Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 87

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 154 >> Следующая

(18.2) - ^[А] = к ¦ [А].
аг
При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [А]0 = а, текущая концентрация [А] = а - х(г), где х(г) - концентрация прореагировавшего вещества А. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид:
ах
(18.3) — = к ¦ (а - х), х(г) = а ¦ [1 - ехр(-кг)].
Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:
, 1, а 1, [А]0
(18.4) к = - 1п-= - 1п^—
га - х г [А]
Время, за которое распадается половина вещества А, называют периодом полураспада т1/2. Он определяется уравнением х(т1/2) = а/2 и равен
= Ь2 к
Известно довольно много реакций первого порядка:
• разложение оксида азота (V) в газовой фазе М205 — 2>Ю2 + -2 02,
• инверсия тростникового сахара С12Н22011 + Н20 — 2С6Н1206,
(18.5)
Глава 5. Химическая кинетика
273
• мутаротация глюкозы,
• гидрирование этилена на никелевом катализаторе С2Н4 + Н2 — С2Н6,
• радиоактивный распад.
Реакции 2-го порядка. В реакциях типа А + В — Б + ... скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:
й[А] _ й[В]
йХ
йХ
¦.к • [А] • [В]
Начальные концентрации веществ: [А]0 = а, [В]0 = Ь; текущие концентрации: [А] = а - х(Х), [В] = Ь - х(Х).
При решении этого уравнения различают два случая.
1. Одинаковые начальные концентрации веществ А и В: а = Ь. Кинетическое уравнение имеет вид:
— = к • (а - х)2. йХ
Решение этого уравнения записывают в различных формах:
а кХ 1 + акХ
1
11
1
а - х а [А] [А]0
Период полураспада веществ А и В одинаков и равен:
= \_
ка
К реакциям данного типа относятся: газофазное разложение иодоводорода 2Н1 — Н2 + 12, разложение оксида азота 2>Ю2 — 2КО + 02, разложение гипохлорит-иона в растворе: 2С10- — 2С1- + 02, димеризация циклопентадиена как в жидкой, так и в газовой фазе. 2. Начальные концентрации веществ А и В различны: а Ф Ь. Кинетическое уравнение имеет вид:
йХ
-к• (а- х) • (Ь - х).
Решение этого уравнения можно записать следующим образом:
кХ
-1п
(а - х) •
а • (Ь - х)
1
[А]о - [В]о
1п
[А] • [В]о [А]о • [В]
(18.6)
(18.7)
(18.8)
(18.9)
(18.10)
(18.11)
Периоды полураспада веществ А и В различны: Т1/2 (А) Ф Т1/2 (В)
274
Глава 5. Химическая кинетика
(18.12)
(18.13)
(18.14)
(18.15.а) (18.15.6)
Этот случай реализуется в следующих реакциях:
• газофазное образование иодоводорода Н2 + 12 — 2Н1,
• радикальные реакции, например Н + Бг2 — НБг + Бг,
• реакции Меншуткина Я3К + Я'Х — Я3Я'К+Х-.
Реакции п-го порядка пА — Б + ... С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:
г =---— =--= к • (а - х)п,
псЧ п А
а его решение выглядит следующим образом:
1
п(п-1)
1
(а- х)п
Период полураспада вещества А обратно пропорционален (п - 1)-й степени начальной концентрации:
2п-1 - 1
к • п • (п -1) • ап
В реакциях первого порядка в открытой системе решение кинетического уравнения (17.8) зависит от числа продуктов реакции. Пусть в реакции А — Б + ... из одной молекулы А образуется (1 + Ду) молекул продуктов, а степень превращения А составляет х, тогда количество А и общее количество газов равны, соответственно:
п А + X nj = п0(1 - х) + п0 х (1 + Ду) = п0(1 + хДу).
(18.16)
(18.17)
Концентрацию исходного вещества выразим через парциальное давление, которое найдем по закону Дальтона:
Р А Р (1 - X)
ЯГ ЯГ (1 + хДу)
Подставляя (18.15.а) и (18.16) в общее кинетическое уравнение (17.8), получаем для реакции первого порядка дифференциальное уравнение, описывающее зависимость степени превращения х от координаты I вдоль потока в реакторе:
(1 - х) 1 Эх
к
ЯТ (1 + хДу) р Э1
где к - константа скорости, р - площадь сечения реактора.
Это уравнение можно проинтегрировать методом разделения переменных при условии постоянства общего давления в реакторе (см. задачи 18-32, 18-33).
Глава 5. Химическая кинетика
275
Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков в открытых системах.
примеры
Пример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14С -5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14С в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад - реакция первого порядка. Константа скорости равна:
, 1п2 к =-.
Т1/2
Время жизни дерева находим из решения кинетического уравнения с учетом того, что [А] = 0.72-[А]0:
1 [А]0 т1/2 [А]0 5730 - 1п (1/0.72) ? = - 1п^—^ = ^-1п^—!1 =-1-1 = 2720 лет.
к [А] 1п2 [А] 1п2
Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение (18.13) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом:
1
1
1
2 2
1
где, по условию, а = 0.24 М, г1 = 92 мин, х1 = 0.75-0.24 = 0.18 М, х2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 М. Поделим одно уравнение на другое:
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed