Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
и - ио = кТ2
д 1п О
N \ пост
дТ
-кТ2
(д 1п (т 3/2)) ^
дТ
:- ЖТ .
2
Это уравнение совпадает с калорическим уравнением состояния идеального газа.
Глава 4. Статистическая термодинамика
257
Пример 16-6. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с т = 6 (табл. 15.2). Найдите связь между параметрами уравнения Ван-дер-Ваальса и параметрами потенциала.
Решение. Разобьем область интегрирования в (16.26) на два интервала: от 0 до г0 и от г0 до °°. В первом интервале и(г) = °°, поэтому
1 - ехр
" кТ
0 г
йг = | г2 йг =-2-.
Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что ехр [—и(г)/кТ ] ~ 1-и (г)/кТ при всех г. Подставляя и(г) = -с/г6, получим:
1-ехр
кТ
йг Г г2 (-с/г6 )йг-
кТ
3г03 кТ
Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерлен-да при высоких температурах равен:
В2 = 2пЫ
Л
3 3г03кТ
Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй ви-риальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения: В2 = Ь - сг/(ЯТ). Сопоставляя два выражения для В2, можно связать параметры уравнения состояния а и Ь с параметрами потенциала Сазер-ленда:
2кЫ А2 с 3г3 :
А3
где V = 3я(г0/2) #А - собственн^ій объем молекул (радиус молекул
равен половине радиуса действия потенциала: г0/2).
Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала).
3
| задачйН
16-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора 35С12 при температуре 20 °С и давлении 1 атм.
258
Глава 4. Статистическая термодинамика
16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре -10 °С и давлении 1.1 атм.
16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 °С. Вращательная постоянная CO: B = 1.93 см-1.
16-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 °С. Вращательная постоянная B = 8.47 см-1.
16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Джмоль-1К-1, а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Джмоль-1К-1. Определите неизвестный газ.
16-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51.5 Джмоль-1К-1. Чему равен вращательный вклад в энтропию O2 при этой температуре? Вращательные постоянные: CO - 1.93 см-1,
O2 - 1.45 см-1.
16-7. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51.5 Джмоль-1К-1. Чему равен этот вклад при комнатной температуре
(293 К)?
16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула - линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Джмоль-1К-1. Чему равен этот вклад при температуре 450 К?
16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (со = 917 см-1) при температурах 298 и 1273 К.
16-10. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная постоянная F2: B = 0.89 см-1.
16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохор-ную теплоемкость HCl (B = 10.59 см- ) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум.
16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K (давление 1 атм).
16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм.
Глава 4. Статистическая термодинамика
259
16-14. Рассчитайте мольную энтропию H35Cl при давлении 10 атм и температуре 500 К, если rHCl = 0.127 нм, со = 2989 см-1.
16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0.0374 см-1, частота колебаний со = 214 см-1.
16-16. Оцените мольные теплоемкости Cp газообразных CO и этилена при комнатной температуре.
16-17. Оцените мольные теплоемкости CV газообразных HCl и NO2 при комнатной температуре.
16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь.
16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости Су оксида азота К20 и оксида углерода С02 при 298 К с использованием следующих молекулярных постоянных:
молекула основное состояние частоты колебаний (см 1) V1 V2 V3 вращ. пост. B (см1)
X1 Е+ 1334 667(2) 2350 0.390
N2O X1 Е+ 1277 588(2) 2223 0.419
