Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
а) парный потенциал (16.20) должен быть универсальным для всех реальных газов;
б) универсальный потенциал должен содержать ровно два параметра. Из всех известных уравнений состояния реальных газов методами
статистической термодинамики можно вывести только вириальное уравнение. Для слабо разреженных газов оно следует из (15.59). Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим:
-кТ
( д 1п 2
конф
ЖТ кТ в N2 = ЖТ
V
2V2
V
в N 2V
Сравнивая это уравнение с вириальным уравнением состояния реального газа (1.8.а), находим статистическое выражение для второго вириального коэффициента реального газа:
^= 2тМ Г т2 2 •>
1
ехр
' кТ
Эта формула связывает макроскопическую физико-химическую величину - второй вириальный коэффициент - с микроскопическими параметрами, точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала. Измеряя зависимость В2 от температуры и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала.
Для вывода уравнения состояния сжатого реального газа используем соответствующий конфигурационный интеграл (15.61). Дифференцируя это выражение по объему, находим вириальное разложение:
кТ
= ЖТ
1 ^ ; = V Т
2V
к=2 к +1 ^ V
0
Глава 4. Статистическая термодинамика
251
Из этого уравнения следует общее выражение для всех вириальных коэффициентов через групповые интегралы:
Вк+1 =-^+7^ . (16.28)
к +1
Частным случаем этой общей формулы является формула (16.26) для второго вириального коэффициента, полученная в приближении сильно разреженного газа.
Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов: к-й вириальный коэффициент описывает вклад в давление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из к молекул.
Статистическая термодинамика адсорбции
Статистическая термодинамика позволяет находить уравнение состояния вещества не только в объеме, но и на поверхности. Рассмотрим адсорбцию идеального газа. Пусть на однородной поверхности находится N адсорбционных центров, из которых n1 заняты молекулами газа. Обозначим внутреннюю сумму по состояниям молекулы газа овн. Число распределений молекул газа по адсорбционным центрам равно
N!
N1! ^ - N1)!
Общая сумма по состояниям газа на поверхности равна произведению всех внутренних сумм по состояниям на число распределений (как в модели решеточного газа, но с той разницей, что частицы, фиксированные на поверхности, различимы; см. пример 15-6):
7 =
N!
N,
^ - N1)!
Найдем химический потенциал вещества на поверхности:
^пов = -кТ іи 7пов =
= -кТ [ж 1п N -N11п N1 - (N -N1) 1п( N -N1) + N11п овн ].
(
и п
ЯТ
эn 1п
Л
1 / Р,Т
ЯТ [1п n і +1 - 1п( N - n1) -1 - 1п У 0
N - N
1п о
ЯТ
1п
1 -0
1пОв
(16.29)
(16.30)
(16.31.а)
(16.31.6)
где
0=*
N
(16.32)
степень заполнения поверхности молекулами газа.
252
Глава 4. Статистическая термодинамика
(16.36)
Пусть в газовой фазе находится N молекул. Статистическая сумма газа:
(16.33) 2г = [0пост0вн ]
' газ
N 2!
Найдем химический потенциал вещества в газовой фазе: (16.34.а) Е =-кТ 1п2 = -кТ[N21п0ГОст + N21п^ -(N21пN2 -Л2у].
( дБ Л
(16.34.6) цг = NА —^ = КТ(-1пбпост - 1пбвн + 1пN2).
IШ2 )РТ
При равновесии потенциалы вещества в газовой фазе и на поверхности равны:
(16.35) Цг = Цпов ,
откуда
0 N2
1 -0 о
Поступательная сумма прямо пропорциональна объему и, следовательно, обратно пропорциональна давлению, поэтому:
(16.37) о-2- = КьР,
где мы обозначили коэффициент пропорциональности Кь.
Из (16.36) и (16.37) следует зависимость степени заполнения поверхности от давления вещества в газовой фазе:
(16.38) 0 =-у—.
Это - изотерма адсорбции Ленгмюра (10.11). Из вывода видно, что внутренние степени свободы газа не влияют на уравнение адсорбции.
цгримеры i
Пример 16-1. Поступательный вклад в энтропию углекислого газа при некоторых условиях равен 148.5 Джмоль-1К-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях.
Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой (16.7). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярной массы газа, т.к. температура и объем для двух газов, по условию, оди-
Глава 4. Статистическая термодинамика
253
наковы. Поступательная сумма по состояниям (2пост ~ М 3/2 (это следует из (15.34)), поэтому
5пост = Я 1п (М3/2) + /(Т, V) = 3Я 1пМ + /(Т, V),
где ДТ,!7) - функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует:
5 пост (02) = 5 пост (С02) + -Я 1п
М (02)
М (С02),
= 148.5 +1.5 • 8.31 • 1п(32/44) = 144.5 Дж • моль 1 • К 1 Ответ. 144.5 Джмоль-1 К1.
Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при Т = 298 К и давлении 1 атм. Вращательная постоянная В = 2.00 см-1, колебательная частота со = 2360 см-1. Электронной и ядерной составляющими пренебречь.
Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к. температура Т = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры Ткол = кесо / к = 3400 К.
