Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 76

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 154 >> Следующая

ln Z = const' +-ln T + N ln V
2
и воспользуемся формулами (15.19), (15.23) и (15.24):
U ¦
-и 0 = kT23N {^ 3NkT
2 I dT Jv
S = k (const' + 3N ln T + N ln V1 + 3Nk = S0 + 3Nk ln T + Nk ln V,
2
где S0 не зависит от T и V.
NkT
= kTN
( д ln V1
V
Данная система - идеальный газ.
Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, Е, Е, 2Е, другая - из двухуровневых частиц с энергиями 0 и Е. При некоторой температуре Т внутренняя энергия и энтропия первой системы равны и1 и 51, соответственно.
а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.
Глава 4. Статистическая термодинамика
239
б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре Т.
Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем:
(21 = 1 + 2 ехр | —— | + ехр
кГУ + ЄХРI кГ У
При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий:
- 0 + Е + Е + 2Е ^
4
б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй: ()1 = й22, поэтому
1п = 21п &
и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы:
Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для Н2 при температуре 298 К и давлении 101.3 кПа равна 6.70-1028.
Решение. Поступательная сумма по состояниям равна:
(2пткГЛ3/2 ЯГ
Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур:
2пост №)_ ( »»(N2) У"[ г2
--пост у
2пост (Н2)
»(N2)
т(Н2)
3/2
2> У
Г
:143/21^73 | = 42.1, 298
откуда
2пост№) = 42.1 - 6.70-1028 = 2.82-1030.
240
Глава 4. Статистическая термодинамика
Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора (со = 560 см1) будет меньше 1% при 1000 К?
Решение. Используем формулу Больцмана (15.47) с уровнями энер-
гии
Еп = Ъессп
и колебательной суммой по состояниям (15.43):
N.
_i
Ъессп
ехр --
_ кТ _
< 0.01
ехр
Ъесс
1Гг
Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:
ехр
Ъесс
ехр
6.63 • 10-34 • 3 • 1010 • 560
1.38 • 10-
1000
0.446.
Решение уравнения
0.446п
(1 - 0.446)-
< 0.01
дает п = 4.97 ~ 5.
Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, разделенном на ячейки объемом Ъ, при этом число ячеек п = V / Ь намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа.
Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т. е. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение N частиц по п ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (15.50) даст объем ячейки Ъ, а таких частиц - ^ поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен Число способов распределения N неразличимых час-
тиц по п ячейкам равно
грал решеточного газа:
п!
(п - N)!N!
7 =
конф
, поэтому конфигурационный инте-
п!
(п - N)!N!
N
Глава 4. Статистическая термодинамика
241
| задачйН
15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа AB, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации.
15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа.
15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу.
15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U.
а) Найдите числа заполнения n0 и щ для обоих уровней.
б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана).
в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной?
15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одномерном ящике шириной /, имеет невырожденные уровни энер-
h 2 П 2
гии En =-—, где h - постоянная Планка, n = 1, 2, °° - номер
8m/
уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)?
15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3-3-3 м3.
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed