Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Потенциал прямоугольной ямы и(г) = о, Г < г0 0, г > г1
Потенциал Леннард-Джонса ( и(г) = и 0 (7-2 (*)$)
Потенциал Сазерленда Гоо, Г < Г0 \—€Г , Г > г0
ехр - 6 потенциал и(г) = Ь ехр (-аг) - сг ~6
Глава 4. Статистическая термодинамика
235
а)
и(г)
-1
в)
и(г)
Аг)
1Го
б) и(г)
-1
г)
I-1 1 1 1 ¦
г1
1 и(г)
г
\у— г
А*)
г
-1
-1
Межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера: а) потенциал твердых сфер; б) прямоугольная яма; в) потенциал Леннард-Джонса; г) потенциал Сазерленда (т = 6)
Рис. 15.1
г
г
г
г
0
г
0
г
При подстановке аддитивного потенциала (15.52) в конфигурационный интеграл (15.50) экспонента под знаком интеграла превращается в произведение, содержащее - 1)/2 сомножителей:
ехр
кТ
П ехр
N >1 > j>1
и(г« )
кТ
(15.53)
236
Глава 4. Статистическая термодинамика
(15.54)
При больших г каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера1 следующим образом:
и(гу )
кТ
-1.
При малых г потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера к -1; при больших г и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. На рис. 15.1 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов.
Подставляя определение (15.54) и разложение (15.53) в определение конфигурационного интеграла, находим:
(15.55)
(15.56)
(15.57)
7
конф
\ П Iі + Л)а™ч =111+ I Л + IIМг+ ¦
N>і>у >1
n >і> у >1
а ч
Скобка под знаком интеграла содержит 2 у слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N таких функций.
Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле (15.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера:
7 ~
конф
N >і> , >1
а3 ^
Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстояния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа.
Интеграл в (15.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от 1 по координатам всех частиц равен V¦ Каждая функция Майера/, зависит от координат только двух частиц: -й и у-й. Интеграл по координатам оставшихся ^ - 2) частиц дает множитель V - 2. В оставшемся интеграле по й3чй3ч, можно перейти к сферическим координатам. В результате получим:
|/ , а3Nч = vN-21/ (ч, - ч,) а3чй3ч, = vN-1 \ 4пг2/(г) йг = vN-1в
Эту функцию ввел Г. Урселл, а Дж. Майер и М. Гепперт-Майер использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урселла-Майера.
Глава 4. Статистическая термодинамика
237
(последний интеграл обозначен буквой в). Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (/' и ]). Число таких интегралов равно числу пар частиц, то есть N (V - 1)/2 ~ ~ N 2/2, поэтому конфигурационный интеграл (15.56) равен
' конф
вN2
1+
ру 2У
Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по состояниям. При логарифмировании (15.58) делается предположение о
том, что РУ 2/2У << 1 и, следовательно, 1п
ру2 "і ~ ру2
1+
2У
2У
1п 2
конф
= У ІП У +
ру2
2У
где параметр Р определяется через межмолекулярный потенциал и(г):
Р = 4я| г
1 - ехр
кТ
Для плотных газов, в которых учитываются всевозможные конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближении парных потенциалов приводит к выражению:
1п 2
конф
¦¦У
2У к=2 к +11, У )
где параметры рк, называемые групповыми интегралами, описывают конфигурации, в которых образуются группы из (к + 1) частиц.
В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекул реальных газов. Учет внутренних степеней свободы реальных газов осуществляется точно так же, как и для идеальных, по формулам (15.32), (15.36) - (15.47).
(15.58)
(15.59)
(15.60)
(15.61)
| примеры"!
Пример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией Е. Найдите молекулярную сумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии от температуры.
Решение. Молекулярная сумма по состояниям находится по определению:
() = 1 + 3 ехр
238
Глава 4. Статистическая термодинамика
Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм:
ln Z = ln
N!
¦-N ln Q - ln( N!) = N ln I 1 + 3exp
kT
ln( N!).
Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу (15.19), находим:
и (Т) = и 0 +¦ Ы А Г
і 1 I Е
1 + - expI —
3 I kT
(NA - постоянная Авогадро).
Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна:
Z(T,V,N) = const • T3N/2 • VN .
Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы.
Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям:
3N
