Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
3=0
232
Глава 4. Статистическая термодинамика
(15.41)
(15.42)
Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны.
При низких температурах (Т < Твращ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям О.
г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, - гармонический осциллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа:
Еп = ксссп,
где со - частота колебаний (в см-1); энергия состояния с п = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания:
Т
кол
кссо
1.44со (см 1),
(15.43)
(15.44)
то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой со приобретает вид:
Т
1- ехр
Т
Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур Т > Ткол. При высоких температурах, когда Ткол/Т << 1, колебательная сумма по состояниям прямо пропорциональна Т:
<2с
Т
(15.45)
Если же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что «колебание заморожено».
В молекуле, состоящей из п атомов, происходит Ъп - 6 (в линейной молекуле Ъп - 5) разных колебаний, каждое со своей частотой сог-, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:
йсол = П
1 - ехр
Т
д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см. табл. 15.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Элек-
п=0
Глава 4. Статистическая термодинамика
233
тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:
бэл = &л, бяд = gяд¦ (15.46)
Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных за-селенностей энергетических уровней по распределению Больцмана:
N. ё ЄХР (" і]
N =-б- (1547)
Сумма по состояниям реальных газов
Формулы (15.17) - (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида
N р 2
Н(р, ч) = + ЧN), (15.48)
,¦=1 2т
где т - масса частиц, V - потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом.
В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя (15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по N импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде:
<*ШЧ, (15.49)
где <2пост - поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34), V - объем.
Интеграл по координатам в (15.49) называют конфигурационным интегралом:
Ч. (15.50)
2 = (бпост / V) *
N!
ехр I
V 0?і,-, Ч*) кТ
2
конф
ехр
у (чі,-,Ч*) кТ
Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального
234
Глава 4. Статистическая термодинамика
(15.51)
(15.52)
поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:
p = ^
( д 1п Z
конф
/г
Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.48) - задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.
Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами Гу = \д, - д]\:
NN-1
Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем г-3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0. Это - довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1.
Таблица 15.2
Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы
Название
Формула
Потенциал твердых сфер и(г) = \ У 0, г > г0
