Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы, то можно рассчитать все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом,
? Основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.
Н (р, д) кТ
арйд.
Свойства суммы по состояниям
(15.14)
Все нижеперечисленные свойства вытекают из определения (15.11).
1. Сумма по состояниям - безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: X = Х(Т, V,Л). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: Ег = Е^(УЛЛ).
2. Сумма по состояниям - не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т. е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Ег —» Ег + е, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:
X — X ¦ ехр
кТ
Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, и0.
3. При Т — 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:
(15.15)
Глава 4. Статистическая термодинамика
227
При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (Е < кТ).
4. При Т — оо все экспоненты, входящие в определение (15.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:
Нш 2(Т) = X , (15.16)
і
которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям - ядерные спины в кристаллах ІлЕ7, находящихся во внешнем магнитном поле.
5. Сумма по состояниям - монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (д2/9Т)к№ рассчитанная из определения (15.11), положительна при любых температурах.
6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: Еі = Еі1 + Еі2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): 2 = 2122, где функции 21 и 22 определены выражением (15.11), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.
Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями
Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности:
X Eigi exp J - — ] U - U0 =<?> = ^E.N = "-' (15"17)
Xg-exp [где Uo - энергия при абсолютном нуле T = 0.
Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11):
^Z7 I E
> Eigi exp І--
dZ
Э(1/kT )) v
Xg.exp f - §J Z
откуда
(15.18)
U - U0 = kT2 . (15.19)
V
228
Глава 4. Статистическая термодинамика
(15.20)
(15.21)
(15.22)
(15.23) (15.24)
(15.25)
Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя (15.19) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости:
дТ
V дТ
Ґ
д21п 2
дТ2
Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса-Гельмгольца:
Г д( ^ / Т) )
Т2
Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:
^ - и „
-кТ 1п 2,
где и0 - постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле.
Дифференцируя функцию Е по температуре и объему, находим энтропию и давление:
5 = -'^ ' дТ
= к 1п 2 + кТ Г ^'
,к 1п 2 + и - и 0
Т
^ ] =кТ ( ^
Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т. е. зависимость давления от объема и температуры.
Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в (15.17). Обозначим вероятность нахождения частицы на '-м уровне через рг, тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы (15.11) следует:
Е
- 1п р = — + 1п I .
' кТ
Усредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его на рг и просуммируем с учетом X Рг = 1:
(15.26)
^ и - и 0
"Г кТ
Глава 4. Статистическая термодинамика
229
Правая часть данного тождества - это энтропия (15.23), выраженная в единицах k. Таким образом, энтропия канонического ансамбля - это взятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней:
S = -k (In р) = -k? p In p . (15.27)
Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение (15.27) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.5) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3).
