Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Зех Г-ЬСЕА Зе Г-1.44 • 1500^
N1 =_ЄхР1 кТ ) = ЄхР[ 1900 ) =0376
N ( ЬсЕх 1 Г ЬсЕ2 1 2.56 . '
1 + ЗехрІ ——1 I + 5ехр| 2
0.2З4.
кТ ) М кТ
5ехр| - ^1 5ехр( 1.442800 1
N2 Ч кТ ) "I 1900 )
N 1 + Зехр Г - ^ І + 5ехр Г ЬСЕ21 2.56
кТ ) I кТ
Глава 4. Статистическая термодинамика
221
Среднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней:
(Е) = Е = 0 • 0390 +1500 • 0.376 + 2800 • 0.234 = 1219 см-1. Ответ. 1219 см-1; 39.0%.
Пример 14-5. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других - уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.
Решение. Заселенность - доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:
й (к./к) > 0
йТ
В данном случае оказывается удобнее считать производную не самой заселенности, а ее логарифма (если функция - возрастающая, то ее логарифм тоже возрастает). Из распределения (14.29) следует:
„,(? 1 = -?Е ехр {
V N ) кТ V I кТ
й 1п) = Е_ 1 ЕЕ еХР(-1сТ) = Е, - (Е) йТ кТ2 кТ2 V. ( Е11 кТ2
> 0.
Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (14.31). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.
Ответ . Е1 >(Е).
| задачйН
14-1. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения.
14-2. Рассчитайте фазовый объем для идеального газа, состоящего из N
частиц с массой т. Гамильтониан системы: Н (р, д) = Е—~.
,=1 2т
222
Глава 4. Статистическая термодинамика
14-3. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см-1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 °С?
14-4. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см-1. При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?
14-5. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией e. Найдите среднюю энергию молекул:
а) при очень низких температурах,
б) при очень высоких температурах.
14-6. В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга на 1000 см-1. Нижний уровень невырожден, верхний - трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см-1) при температуре 1200 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см-К.
14-7. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 800 и 1700 см-1. Нижний уровень невырожден, средний - трехкратно вырожден, высший - пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см-1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см-К.
14-8. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных:
Электронный терм Энергия (см 1) Статистический вес
0 5
3P1 396.1 3
573.7 1
1D2 9238.6 5
14-9. Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей задачи.
14-10. Молекула может находиться на трех энергетических уровнях: невырожденном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном. При некоторой температуре Т на всех трех уровнях находится одинаковое число молекул. Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основного состояния принимается равной 0).
14-11. В равновесной смеси а- и Р-глюкозы содержание Р-аномера равно 64% при температуре 25 °С. Оцените разность энергий между этими изомерами.
Глава 4. Статистическая термодинамика
223
14-12. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры.
14-13. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К.
14-14. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях.
14-15. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 мс-1?
14-16. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 мс-1. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях?
14-17. При температуре 25 °С средняя скорость молекул некоторого газа равна 274 мс-1. Чему равна средняя скорость молекул этого газа при температуре 250 °С?
14-18. Какова доля молекул массой т, имеющих скорость выше средней при температуре Т? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?
14-19. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой т при температуре Т. Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?
