Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 67

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 154 >> Следующая

dH ( p, q)
dp,
dH ( p, q)
і = 1, 2, 3N,
где H(p, q) - гамильтониан системы, который для системы из N точечных частиц массы m имеет вид
3n p 2
h ( p, q) = Yt-+v (qi, q 2
ТІ 2m
, q3N)
(V
потенциал взаимодействия частиц). Микросостояние системы удобно изображать точкой в бЛ-мерном фазовом пространстве (Г-пространстве) (р, д). Гиперповерхность размерности (бЛ - 1), описываемую уравнением Н(р, д) = Е, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым объемом Г(Е):
Г(E) = Ц dГ ,
H( p,q)<E

где <зГ - элемент объема фазового пространства: с1Г = dp dq = П Ф 1 .
С течением времени микросостояние системы изменяется: изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазовой траектории), которая лежит на энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое является состоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояние равновесия системы описывается небольшим числом термодинамических параметров, а микросостояние - гораздо большим числом переменных (бЛ), поэтому огромное число микросостояний может соответствовать одному макросостоянию. Следовательно, для перехода между двумя уровнями описания системы необходима процедура статистического усреднения.
Макро- Микро-
состояние состояние
T, V, N
К__J
y
3 параметра
qhph і = 1, 3N
y
6N параметров
(14.1)
(14.2)
(14.3)
В методе ячеек Больцмана все доступное системе фазовое пространство (р, q) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по
212
Глава 4. Статистическая термодинамика
сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам - микросостоянию. Пусть фазовое пространство разбито на i ячеек, а система состоит из N частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно:
N!
(14.4) W
12 1
где Щ - число частиц в ]-й ячейке.
Частицы считаются различимыми. Таким образом, W - это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию. Это число называют термодинамической вероятностью.
В соответствии с одним из принципов статистической физики, все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии равна:
(14.5) р = —.
W
Основная идея статистической термодинамики состоит в том, что
? равновесное состояние системы имеет максимальную термодинамическую вероятность
(см. пример 14-1).
Другой способ учета распределения по микросостояниям принадлежит Дж. Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ансамбль - это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля - это одно микросостояние (одна точка в фазовом пространстве). Весь ансамбль описывается некоторым распределением в фазовом пространстве, плотность которого называется функцией распределения ансамбля р(р, д, ?) и определяется следующим образом: р(р, д, ?) ар йд - это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема ар йд вблизи точки (р, д) в момент времени t.
? Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.
Функция распределения представляет собой плотность вероятности, поэтому она должна удовлетворять следующим условиям: а) Нормировка:
(14.6) || р( р, д, t) йрйд = 1.
Глава 4. Статистическая термодинамика
213
б) Положительная определенность:
P(p, q, t) > 0.
Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов fp, q) по ансамблю:
(/) = jj f (p,q) p(pqt) dpdq .
Например, внутренняя энергия - это среднее значение функции Гамильтона H(p,q):
U = jj H(p, q)p(p, q, t)dpdq . (14.9)
Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики:
? Макроскопическое состояние системы полностью задается функцией распределения, которая удовлетворяет условиям (14.6) и (14.7).
(14.7)
(14.8)
Зависимость от времени произвольной функции распределения описывается уравнением Лиувилля
-{H, Р} ,
(14.10)
где
ГТТ п ^ (dH dp dH dp л
- скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравнений Гамильтона (14.1) и постоянства числа систем в ансамбле. Из уравнения (14.10) следует теорема Лиувилля:
d p dt
0,
согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазовым траекториям остается постоянной.
Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависит явно от времени:
dp
dt
0,
(14.11)
(14.12)
(14.13)
214
Глава 4. Статистическая термодинамика
(14.14)
(14.15)
то есть р = р(р, д). Если гамильтониан системы не зависит явно от времени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять уравнению Лиувилля:
р( р, д) = р(Н (р, д)).
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed