Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
РЬ | Н2Б04 | РЬ02 | РЬ.
Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой из свинца, покрытого слоем РЬ02. Электролитом служит 30%-ный водный раствор Н2Б04. На электродах аккумулятора протекают следующие процессы:
РЬ + Б042- - 2е = РЬБ04; РЬ02 + 4Н+ + Б042- + 2е = РЬБ04 + 2Н20.
202
Глава 3. Электрохимия
Суммарная реакция:
РЬ + РЮ2 + 4Н+ + 2Б042- = 2РЬ804 + 2Н2О.
При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при заряде - справа налево.
Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты. В качестве окислителя в топливных элементах обычно используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива) -водород, гидразин, метанол, углеводороды и т.п. Наиболее известным является водородно-кислородный топливный элемент, в котором используются пористые угольные электроды с нанесенным катализатором (мелкодисперсная платина), а в качестве электролита 30 - 40%-ный водный раствор КОН. На электродах элемента протекают следующие реакции:
Н2 + 20Н- - 2е = 2Н20;
2 2 2
Суммарная реакция:
Н2 + -2о2 = Н2О.
Широкому практическому применению топливных элементов препятствует отсутствие доступных катализаторов.
Потенциометрия
Потенциометрия - метод физико-химического анализа, основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов с помощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей. С помощью потенциометрии можно определять термодинамические характеристики токообразующих реакций, коэффициенты активности электролитов, рН растворов и т.п.
Определение термодинамических характеристик Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчитать АО° и константу равновесия протекающей в элементе реакции:
(13.16) К = ехр
(
-АО0 ЯТ
(
¦ ехр
пББ0 ЯТ )
Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби, равна
(2 • 96485 • 1.10^ ел 1п37
К = ехр|-I = 1.54 • 1037.
I 8.314 • 298.15 )
Глава 3. Электрохимия
203
Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, можно определить [ дЕ | - температурный коэффициент ЭДС, зная который,
V дТ ) р
можно рассчитать А51 и АН реакции, протекающей в гальваническом элементе:
AS--
( dAG
¦ nF
дЕ
AH = AG + TAS = -nFE + nFT
(13.17) (13.18)
Определение рН
Водородный показатель (рН) определяют как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода:
рН = -\% ан + .
Если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то такой электрод можно использовать для определения рН раствора. В частности, для этого можно использовать водородный электрод. С учетом (13.18) из уравнения (13.14) получаем следующее выражение для потенциала водородного электрода:
Е = Е0 - 0.0591 рН - 0.0296 ^ рН2.
Таким образом, при постоянном давлении потенциал водородного электрода является линейной функцией рН.
Для определения рН раствора можно также использовать хингидрон-ный электрод - платиновый электрод, погруженный в насыщенный раствор хингидрона в воде. Хингидрон, С(()Н2, представляет собой эквимо-лярный комплекс хинона, (5 = С6Н^02, и гидрохинона, ((Н2 = С6Н^02Н2. Электродная реакция записывается так:
О + 2Н+ + 2е -» ((Н2,
При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хино-
на и гидрохинона, поэтому электрода равен
"*QH2
потенциал хингидронного
(13.19)
(13.20)
Е0 + — ln-Q-Hl
2F
QH2
¦ Еo + — ln a + = Eo - 0.0591 pH
Наиболее часто для измерения pH используют стеклянный электрод, представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным шариком из специального стекла на конце. Внутри трубки находится раствор HCl определенной концентрации, в который погружен электрод
(13.21)
и
204
Глава 3. Электрохимия
сравнения - обычно хлорсеребряный. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН:
(13.22) Е = Е0 + — 1п ан += Е0 - 0.0591 рН
Стандартный потенциал стеклянного электрода является его индивидуальной характеристикой, поэтому для определения рН электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов.
Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды -электроды, избирательно чувствительные к определенному иону. Такие электроды можно использовать для определения концентрации (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов с известной концентрацией (активностью).
Широко используют также потенциометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто применяют кислотно-основное титрование, в котором с помощью стеклянного электрода измеряют рН раствора при добавлении кислоты или щелочи.
| примеры"!
Пример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Си2+/Си+ по данным табл. П-12 для электродов Си2+/Си и Си+/Си.
Решение.
Си2+ + 2е = Си, = -2РЕл
Си+ + е = Си, Лв2° = -РЕ2°.
В^гчитая из первого уравнения второе, получаем:
Си2+ + е = Си+, ЛОз° = -РЕз°.
Так как
ЛОз° = Лв1° - Лв2°,
то
Ез° = 2Е1° - Е2° = 2-0.337 - 0.521 = +0.153 В.
Пример 13-2. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция
