Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Вводя безразмерные приведенные переменные: давление pr = p/pc, объем Vr = V/Vc и температуру Tr = T/Tc, можно получить приведенное уравнение состояния реального газа, которое не содержит в явном виде индивидуальных постоянных (см. пример 1-3 и таблицу П-1).
Глава 1. Основы химической термодинамики
21
Состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных, называют соответственными. Согласно закону соответственных состояний, если для рассматриваемых газов значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния:
Поскольку это уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому газу. Закон соответственных состояний является общим утверждением, не связанным с конкретным видом уравнения состояния. На практике закон соответственных состояний приближенно выполняется для однотипных веществ, что позволяет, например, использовать для реальных газов обобщенные диаграммы сжимаемости (рис. 1.4).
С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью ви-риального уравнения состояния — бесконечного ряда по степеням обратного объема:
ЯТ Р =-
1.1
(1.7)
I
о. II
N
0.9
0.7
0.5
0.3
0.1
Т = 2.0
Г
СН4
С2Н4 С2Н6 С3Н8
С4Н10
0.0
1.0
2.0
3.0 4.0
5.0
1+
Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от приведенного давления при разных приведенных температурах
В2 В3
V V2
' т ' ™
(1.8.а)
6.0 7.0
Рис. 1.4
или давления
р=І1+В2р+В3р 2+
V
(1.8.6)
где В,, В,' - ;-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от природы газа и от температуры. Первый вириальный коэффициент равен 1. Так как в большинстве случаев В21У >> В3 /V2 >> при описании экспериментальных данных ограничиваются вторым вириальным коэффициентом. При низких температурах В2 < 0, с ростом температуры его
22
Глава 1. Основы химической термодинамики
50
о
со з О
00
-50
-100
значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах В2 и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю (рис. 1.5). Температура, при которой В2 = 0, называется температурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реального газа близок к 1 при любых давлениях. Значения вторых вириальных коэффициентов некоторых газов при разных температурах приведены в приложении (табл. П-3).
Термическое уравнение состояния можно определить экспериментально, изучая, например, зависимость объема фазы от температуры и давления. При этом получают величины, называемые термическими коэффициентами:
-150
-200
(1.9.а)
где в _ изотермический коэффициент сжимаемости,
(1.9.6)
200
400
600 Т, К
800 1000 1200
Рис. 1.5
(1.9.В)
Зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры
др дТ
где а - изобарный коэффициент расширения, V, - объем при Т = 0 К.
К термическим коэффициентам относится также частная производная
где у — изохорный коэффициент давления.
Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измерить экспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изменился его объем или объем оболочки, в которую оно помещено. Коэффициент можно рассчитать, используя цепочечное соотношение Эйлера (см. Приложение IV):
(1.10)
(1.11)
д?_
дТ
др
-1,
откуда
= а
0
0
Глава 1. Основы химической термодинамики
23
Если известны термические коэффициенты, то уравнение состояния конденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциальное уравнение
^==тмії)/т' (1.12)
Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики (см. § 16).
| примеры"!
Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа. Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля:
= ЯГ__а_
Р = V - Ь V2'
При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: — 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной Ь: V - Ь — V. В пределе получаем уравнение состояния идеального газа:
V—~ ЯТ
Р -> -.
V
Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты В, для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель ЯТ/V:
ЯТ__а_ = ЯТ_
V - Ь ~ V2 = V
1
1 - ъ_ ЯTV
Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням Ь/^ получим:
ЯТ V
(
и=0
V
Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:
2 ЯТ
а остальные постоянны: В„ = Ьп 1.
р
24
Глава 1. Основы химической термодинамики
Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи.
Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:
