Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(12.15)
(12.16)
Поскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем от иона гидроксония, подвижность иона гидроксила меньше, чем подвижность иона водорода.
Простейшей моделью движения иона в растворе является движение заряженного шарика в однородной среде. Согласно закону Стокса, сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом г, движущуюся со скоростью V в непрерывной среде с вязкостью П, равна
Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна произведению заряда иона |г|е и напряженности электрического поля Е:
= \z\eE.
В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны:
Отсюда скорость движения иона равна
\z\eE V = -
6пг\г
и, в соответствии с (12.8) и (12.9), предельная подвижность Я0 иона описывается формулой:
Я0
\z\eF 6пг\г
По уравнению (12.16) можно из предельной подвижности иона рассчитать его радиус, который называют стоксовским радиусом (г81). В таблице 12-1 сопоставлены кристаллографические и стоксовские радиусы для некоторых ионов в водном растворе.
+
+
Глава 3. Электрохимия
189
Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусов Таб/шца 12-1
Ион ^1, А Ион Дсп А ^1, А
ы+ 0.60 2.51 ги2+ 0.75 3.25
1.02 1.84 А13+ 0.53 4.38
К+ 1.38 1.25 С1" 1.81 1.21
яь+ 1.49 1.18 Бг" 1.96 1.18
Ме2+ 0.72 3.47 I" 2.20 1.17
250
200
Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические. Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гид-ратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул воды, то есть число гидратации иона.
В то же время, из таблицы 12-1 видно, что для остальных ионов стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Такое расхождение объясняется тем, что закон Стокса для описания движения иона в растворе строго не применим, поскольку размеры иона сопоставимы с размерами молекул растворителя, и его можно считать однородной средой лишь приближенно. Тем не менее, хотя уравнение (12.16) не является строгим, оно полезно для приближенных расчетов.
Электропроводность растворов электролитов увеличивается с повышением температуры. Предельная подвижность большинства ионов в водном растворе при 100 °С в 5-6 раз выше, чем при 0 °С. (рис. 12.3).
Такая зависимость в основном обусловлена уменьшением вязкости воды при повышении температуры. Если считать, что радиус гидратированного иона не зависит от температуры, то из уравнения (12.16) следует правило Вальдена-Писаржевского, при любой температуре:
и
150
100
50
0
0
20
40
60
80
8С>42-
С1-
К+ Са2+
100
Зависимость предельной подвижности некоторых ионов от температуры
Рис. 12.3
согласно которому
X0 п =-= сошЬ
6лг
(12.17)
190
Глава 3. Электрохимия
Соотношение (12.17) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры. В целом при повышении температуры произведение Я°Г| уменьшается, но это уменьшение в интервале от О °С до 100 °С не превышает 25%.
При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), произведение Л П для одного и того же иона в разных растворителях должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна.
Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебая-Хюккеля-Онсагера.
Отличие Л от Л° в растворах сильных электролитов объясняется межионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая-Хюккеля (см. § 11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе - электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В результате на центральный ион действует возвращающая сила, замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным, или эффектом асимметрии ионной атмосферы.
Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая-Хюккеля-Онсагера:
(12.18) Л = Л0 - (А + ВЛ,
где А и В - коэффициенты, описывающие соответственно электрофоре-тический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита.
Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению Кольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 мольл-1.
