Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 58

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 154 >> Следующая

Эквивалентная электропроводность я растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (то есть при бесконечно малой концентрации) асимптотически приближается к предельному значению я , которое называется предельной эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении, соответствующем отсутствию межионного взаимодействия. Для слабых
электролитов предельного зна-
о
чения я экспериментально достичь не удается (рис. 12.2).
В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Коль-рауша (закон квадратного корня):

о О
400
300
200
100
0
KOH
(COOH)9
CaCI
0
200
400 600
V, лг-экв 1
Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления для некоторых электролитов
я=я0 - а4~с ,
где я и яо - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации с и при бесконечном разведении, А - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.
800
1000
Рис. 12.2
(12.5)
186
Глава 3. Электрохимия
(12.6)
(12.7.а)
(12.7.6)
(12.7.в)
(12.8)
(12.9)
Строя график зависимости Я от \[е и экстраполируя ее на нулевую концентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значение Я°. Для слабых электролитов такая экстраполяция невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости.
В растворах слабых электролитов Я и Я° связаны со степенью диссоциации а электролита уравнением Аррениуса:
я °
Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:
К
а2 є
а
1
1 -а 1-а V
где К - константа диссоциации слабого электролита.
Подставляя (12.6) в (12.7.а), получаем еще одну форму закона разведения Оствальда:
Я2 є
Я °(Я ° - Я)
После преобразования получаем Я = Я ° +"
Яє
К (Я°)
Таким образом, строя график зависимости 1/Я от Яє, из наклона графика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить значения К и Я°.
Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения V, [м • с-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля Е [В • м-1]:
V, = и,Е.
Коэффициент пропорциональности и [размерность м2 • с-1 • В-1] называется абсолютной подвижностью иона.
Произведение иГ (Г - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона Яг- [размерность Ом-1 • м2 • кг-экв1]:
Я, = и,Г.
Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается ЯД Предельные подвижности Я некоторых ионов в водном растворе при 25 °С приведены в приложении (табл. П-1°).
Глава 3. Электрохимия
187
Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:
Х0 = Х+ +Х_. (12.10)
Физический смысл закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводность раствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса и иона. Для бинарного электролита
1+ и+ Х+
г, =-+— =-+— = т—— (12.11.а)
I, +I
+ и_ Х+ + Х_
Х_
I + +1_ и + + и _ + Я_
(12.11.6)
Если в растворе содержится несколько электролитов, то число переноса 1-го иона равно
I сХ.
причем по определению I г; = 1. Зная числа переноса катиона и аниона, по уравнению (12.10) можно рассчитать предельную подвижность отдельного иона.
Поскольку в общем случае подвижности катиона и аниона изменяются от концентрации неодинаково, то числа переноса зависят от концентрации раствора. Кроме того, числа переноса для одной и той же соли в разных растворителях различаются, что объясняется разной сольватацией катионов и анионов в разных растворителях.
Существует ряд экспериментальных методов определения чисел переноса. В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствах электрохимической ячейки, вызванному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока. В методе движущейся границы числа переноса определяют по перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоянного электрического тока.
Предельные подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов (см. табл. П-10 в приложении). Это явление объясняют особым эстафетным механизмом проводимости этих ионов. Согласно этому
(12.11.В)
и
188
Глава 3. Электрохимия
механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней соответствующим образом ориентированной молекуле воды:
И—О—Н
I
Н
О-Н
I
Н
Н—О + Н—О-Н
I I НН
Аналогичный перенос протона от молекулы воды к иону гидрокси-ла происходит в щелочной среде:
0 + Н—О
1 I
НН
ОН
I
Н
О
I
Н
(12.12)
(12.13)
(12.14)
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed