Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
а = ат , 0 = 1
где а„ - предельная монослойная адсорбция, К - константа адсорбционного равновесия в первом слое, КГ - константа Генри.
При одновременной адсорбции нескольких газов степени заполнения рассчитывают по формулам:
К ь,л р А
0,
0 в =-
1 + КЬ,А Р А + КЬ,В Р В + • К Ь,В Р в
1 + КЬ,А Р А + КЬ,Б Р Б + ....
Если поверхность неоднородна, используют эмпирические уравнения, например, уравнение Фрейндлиха:
а = хіт = кс", 0 = к1 р
1/к 2
где х - количество адсорбированного вещества, т - масса адсорбента, к, кь к2, " - некоторые варьируемые параметры.
При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнением Брунауера-Эммета-Теллера (БЭТ) (10.14) или уравнением Арановича (10.15):
а = ат
К ь Р
V
(10.14.б)
(10.15)
С
а = а„
V
1 + (С -1)
С
а = а„
,1/2
1 -Р- 1 + ср
где р8 - давление насыщенного пара адсорбата (рис. 10.2).
Глава 2. Приложения химической термодинамики
167
Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной ps. Численное значение постоянной определяется разностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первом слое и конденсации) и может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше С, тем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях p/ps и С >> 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. Если С < 20, использовать уравнение (10.14) для вычислений емкости монослоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. Уравнение (10.14) выполняется, как правило, до p/ps = 0.3.
Изотерма Ленгмюра
Изотерма БЭТ
0.5
Изотермы адсорбции Ленгмюра и БЭТ
p/ps
Рис. 10.2
Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений (10.11 - 10.15). Графически эта процедура представлена на рис. 10.3.
p
11
11 --+-c ,
a Klam am
(10.16.а)
lg a = lg k + n lg с, lg Є = lg ki + -!-lg p,
k 2
p = 1 + KL ps -1 p
( p 1 amKL amKL ps
_P_
f
1 C -1 p
1-
V ps J
1/2
11 p
(10.16.б) (10.16.в)
(10.16.г)
(10.16.д)
а
c
168
Глава 2. Приложения химической термодинамики
изотерма Ленгмюра
p/a
У KLam
Рис. 10.3
tgy = 1/am
p / ps
изотерма БЭТ
a(1 - p / ps )
C -1
p/ps
Линеаризация уравнений Ленгмюра и БЭТ
(10.17.а)
Адсорбция - обратимый процесс, его можно характеризовать константой адсорбционного равновесия Кадс (для монослойной адсорбции на однородной поверхности Кадс совпадает с Кь). В случае адсорбции газа на поверхности адсорбента можно записать:
Kа
- exp
Г А адс G° Л RT
exp
RT
exp
R
(10.17.б)
ln K а
А H А S
RT
R
(10.18.а)
Дифференцируя (10.17.б) по температуре при постоянной степени заполнения 0 и учитывая (10.11.а), получаем уравнение изостеры адсорбции:
д ln p
дТ
А адс H °
RT 2
(10.18.б)
Интегрируя последнее выражение при постоянной степени заполнения, приходим к уравнению, с помощью которого можно рассчитать изостерическую энтальпию адсорбции по результатам измерений p и Т при 0 = const:
ln ^
p1
А адс H ° Г 1
V Т2
R
1
1
1
p
Глава 2. Приложения химической термодинамики
169
4
Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции <2изост от а (<2изост = -АадсН) можно сделать некоторые заключения о типе поверхности и характере взаимодействия адсорбат-адсорбат. При отсутствии такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхности <2изост не зависит от а, а на неоднородной поверхности происходит падение <2изост с ростом а. При этом взаимодействие адсорбат-адсорбат приводит к росту теплоты с увеличением адсорбции. На рис. 10.4 изображена зависимость изо-стерической теплоты адсорбции метана на графитированной саже от адсорбции.
По рассчитанному значению ат (ст, Ут) можно найти площадь поверхности адсорбента, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбированного вещества на поверхности сорбента:
0.05
0.1
0.15
Теплота адсорбции метана на
графитированной саже. бконд - теплота конденсации
а, мкмольг 1 Рис. 10.4
О = s¦N = s¦NA¦VmlV0.
где О - площадь поверхности адсорбента, 5 - площадь молекулы, N - число молекул, Vm - объем, занимаемый монослоем, ^ - объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях.
(10.19)
примеры
Пример 10-1. При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр на 1 г коксового угля адсорбируется некоторое количество аргона. При увеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрастает в 5 раз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр.
Решение. Для определения степени заполнения необходимо знать константу адсорбционного равновесия Кь. Для нахождения ее воспользуемся отношением
___ КЬ р1 и п = и КЬ Р 2 .
и и-)
отсюда
1 + Кь Р1 т1 + Кь р 2
^_ = р1(1 + К Ь р 2) а 2 р 2(1 + К Ь р0'
а1р 2 - а 2 р1 _ а1 ^ 9 ^ р1 - 5 ^ а1 ^ р1 _ 1 _1
Кь = = -1 - ^ ~ -1 ^ = _ = ^_ = 0.0046.
р1 р 2(а2 - 9р12^4а1 9р1 9 24
170
