Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 2. Приложения химической термодинамики
163
с1 4
с1(а)
0
l
Зависимость концентрации вещества 1 от расстояния I в области границы фаз а и р. Сплошная линия - действительное изменение концентрации, пунктир - модель строения межфазной границы с «/п) = 0
Эта мембрана (О) содержит в себе все «поверхностные избытки» свойств реального граничного слоя. Для такой мембраны фундаментальное уравнение Гиббса записывается в виде:
difa) = Tdsia) + cda+? ц tdnia)
dV(a) = 0.
Рис. 10.1
(10.1)
Все независимые переменные в этом уравнении являются экстенсивными, поэтому и/0"1 является однородной функцией первой степени этих переменных и для мембраны можно записать соответствующее уравнение Гиббса-Дюгема:
S<a)dT + Qdo + ? n(a) d ц t = 0,
(10.2)
где о - коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, размерность о [Джм-2 , Им-1].
Если определить адсорбцию как плотность поверхностного избытка 7-го вещества
то при T = const последнее уравнение эквивалентно
(10.3)
(10.4)
Следует обратить внимание на то, что в зависимости от выбора положения мембраны между фазами ее свойства, вообще говоря, будут различны. Это значит, что величины поверхностных избытков
164
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(10.5.а)
ц(0), ^(О), ^(О) остаются неопределенными. Чтобы устранить эту неопределенность, находят относительные значения поверхностных избытков свойств1. Если, например, адсорбцию /-го вещества отсчитывать относительно первого вещества, т.е.
Г я = Г, - Г!
( еа
V с1
'1 )
(10.5.а)
(10.6)
то учитывая определение молярной концентрации и условия материального баланса:
аЛІа с ви в
можно выразить Гі1 через величины, измеримые в опыте:
Г
Тс?- (пі - Vcla)
„а
'1 )
где щ - количество /-го компонента в системе, ~^<Х'Р) - объемы фаз (а) и (Р), с/а'Р) - молярная концентрация /-го компонента в фазах (а) и (Р).
Очевидно, что при таком выборе системы отсчета относительная адсорбция не зависит от положения мембраны. Удобно расположить ее так, чтобы и1(О) = 0, тогда Г1 = 0 и Г/1 = Г/. Такому выбору соответствует равенство площадей I и II на рис. 10.1.
Адсорбция Г/ может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Конкретизируя вид зависимости химического потенциала от состава, можно получить выражения, связывающие адсорбцию Г с поверхностным натяжением и концентрациями (или парциальными давлениями паров) компонентов раствора. В случае двухкомпонентной системы при Г1 = 0 уравнение (10.4) преобразуется к виду
а о = -Г1 а и. 2,
где индекс (1) у Г\ указывает, что введено условие Г1 = 0. Учитывая выражение для химического потенциала компонента раствора
(10.7.а) (10.7.6)
и.. = и. ° + ЯТ 1п а,,
й и і = ЯТй 1п а і
и 1 = и ° + ят 1п р1, а и, = ята 1п р1
получаем выражения, связывающие адсорбцию с поверхностным натяжением
1 Переход от абсолютных значений термодинамических функций к относительным является распространенным приемом (см., например, § 5).
Глава 2. Приложения химической термодинамики
165
Г1 = -
1 2
ЯГ
до
д 1п а
2 )г
ЯГ
до
д 1п с
2 )г
1 2 =
ЯГ
до
д 1п Я 2
/ Г
где а2, с2, Я2 - активность, концентрация и давление пара второго компонента.
Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрации или парциального давления второго компонента, о = Хс2) или о = Ар2), можно определить значение Г2 (см. пример 10-4).
Метод полного содержания
В методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности (а) или на 1 г адсорбента (а). Его можно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя (са), объем (Уа), удельную поверхность (О), толщину слоя (т) и степень заполнения (0):
а = а / О = тса = 0-аа,м,
где индекс т указывает, что соответствующие величины характеризуют плотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. По определению, адсорбция а всегда положительна.
Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражают с помощью изотермы или изобары адсорбции. В первом случае речь идет о функциональной зависимости вида а = /(р)Г = сошь а = /(с)Г = сош* , во втором - о функции а = Х7)Р = сошл. Кроме этого, используют также понятие изостеры адсорбции р = Д7)а = сопй.
Иаиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения:
• поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны,
• в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой,
• отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами,
Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции:
а = а„
К ь Р
1 + К ь р
(10.8.а) (10.8.6)
(10.9) (10.10)
(10.11.а)
1
166
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(10.11.б)
(10.11.в) (10.11.г)
(10.12.а) (10.12.б)
(10.13)
(10.14.а)
а = а„
К ь с 1 + К Ь с
при с << 1
при с >> 1
К
а = атКЬС = КГс = -Г Р ,
