Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость Кх от давления может быть определена следующим образом:
др
/ Т
:ДГУ = -ЯТ
д 1п Кх
др
I др
Д У ЯТ
В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию. Если учесть, что изменение объема конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления:
1п Кх (р) = 1п Кх (р °)-
Д гУ
ЯТ
(р - р °):
(9.21)
(9.22.а)
1п Кх (р) = 1п Кх (р 0).
(9.22.6)
Зависимость константы равновесия от присутствия катализатора и от природы растворителя
Катализаторы - вещества, которые увеличивают скорость реакции, но в результате процесса остаются химически неизменными. Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы остается постоянной. Следовательно, константа равновесия не зависит от присутствия катализатора.
Для описания химических потенциалов компонентов конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы
152
Глава 2. Приложения химической термодинамики
сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому.
Химические реакции протекают при T = const, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при V = const) участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необяза-
тельно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечис-
лить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих
элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения
размерности задачи (количества переменных). Одним из таких спосо-
бов является расчет равновесного состава с помощью константы рав-
Пример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакции
при 500 K. AfG° для СО(г) и СН3ОН(г) при 500 К равны -155.41 кДжмоль-1 и -134.20 кДжмоль-1 соответственно. Решение. AG° реакции:
ArG° = AG°(CH3OH) - AG°(CO) = -134.20 - (-155.41) = 1.21 кДжмоль1.
Расчеты равновесного состава
новесия (см. Примеры).
| примеры
СО(г) + 2Н2(г) - СН3ОН(г)
Глава 2. Приложения химической термодинамики
153
Пример 9-2. Константа равновесия реакции
^(г) + ЗНад = 2КИэ(г)
равна КР = 1.64-10-4 при 400 °с. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси Т\Г2 и Н2, чтобы 10% Т\Г2 превратилось в Т\1НЗ? Газы считать идеальными.
Решение. Пусть прореагировало а моль 1Ч2. Тогда
^(г) + 3Н2(г
Исходное количество: Равновесное количество:
Равновесная мольная доля: Следовательно,
Кх =
1
1 - а 1 — а
2(г)
1
1 - За 1 — За
: 21ЧНз(г)
0
2а (Всего: 2 - 2а)
2а
Ч\1НЗ
2—2а 2—2а
4а2 (2 — 2а)2
(1 — а)(1 — За)3
2—2а
Кр = Кх р 2 :
4а2 (2 — 2а)2
(1 — а)- (1 — За)3 р2 Подставляя а = 0.1 в последнюю формулу, получаем
1.64 -КГ4 =4-(0.1)2 (1.8)2 , (0.9)-(0.7)З р2
откуда р = 50.6 бар.
Пример 9-3. Константа равновесия реакции
сО(г) + 2Н2(г) = сНзОН(г)
при 500 К равна КР = 6.09 10^. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль сО, 2 моль Н2 и 1 моль инертного газа (1Ч2) нагрета до 500 К и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси. Решение. Пусть прореагировало а моль сО. Тогда
Исходное количество: Равновесное количество:
Всего в равновесной смеси: Равновесная мольная доля:
сО(г) + 2Н2(г) = сНЗОН(г)
1 2 0
1-а 2-2а а З - 2а моль компонентов + 1 моль К2 = 4 - 2а моль 1 —а 2—2а а
4—2а 4—2а
4—2а
и
154
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Следовательно,
х сн3он а (4 - 2а)
22
хсо х
Н2 (1 -а)- (2 -2а)
2
Кр - Кх р
(1 -а)- (2-2а)2 - р: Таким образом,
6.09 -10-3--'
(1 -а)- (2-2а)2 • (100)2
Решая это уравнение, получаем а = 0.732. Мольные доли веществ в равновесной смеси равны:
хсн3он = 0.288, хС0 = 0.106, хН2 = 0.212 и х ^ = 0.394.
