Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 45

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 154 >> Следующая

A = "Е v ^ i = 0.
i
На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ? при p, T = const. Энергия Гиббса реакции, ArG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е.
Рис 9 1 Зависимость энергии Гиббса системы - от химической переменной
Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке
(9.1) (|) рт -1 ^,-Д, ° = О-
Глава 2. Приложения химической термодинамики
145
Слева от минимума
и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума
ЭО
Аг О >0, (9.3)
и самопроизвольно протекает обратная реакция.
Чтобы рассчитывать химические равновесия, т. е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, р и Т. Рассмотрим реакцию
аА + Ьв = сС + сЮ, (I)
протекающую в газовой фазе при постоянной температуре Т. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции1 описывается выражением (6.18.а). Энергия Гиббса реакции (I) равна:
А гО = сц С + Сц 0 - ац А - Ьц в =
= сц С + Сц ? - ац А - Ьц в + ЯТ 1п 44 = (9.4)
р А р в
= АГ О 0 +ЯТ 1п рСр|-.
г рХрв
Выражение
А г О = А г О 0 + ЯТ 1п УЩ- (9.5)
ГГ РааРЬв
называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое
А г О 0 = (сц С + С ц ? - ац в - Ьц А) (9.6)
есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла-
1 Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, т.е. — , где р° = 1 бар.
146
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(9.7)
(9.8)
(9.9) (9.10)
гаемом под знаком логарифма стоят величины р,, представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия Лг О = 0, и
Л r G o =-RT ln
p cp D
p ip в
равн.
В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиомет-рическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции
p ccp D p > B
ten C + d ц D - ац B - by A)
RT
равн.
Константа Кр выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде
ЛгО0 =-ЯГ 1пКр ,
Л r G = -RT ln Kp + RT In
cd p C p D
ab p Ap B
Эти в^1ражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике:
• используя справочные данные для расчета ArG°, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси;
• если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку ArG судить о направлении процесса,
• второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции. С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направлении при T = const.
Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (I)
Глава 2. Приложения химической термодинамики
147
хсхБ
ХАХВ
сй .САСВ
равн.
равн.
(9.11.а)
(9.11.6)
Взаимосвязь между КР, Кх и Кс устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:
К,
'рсрБ' хСХ Б
_рАрВ. равн. _хАХВ _ равн.
К,
сй рс р б сссй сссБ
аЬ _р а р В _ равн. аЬ _сА сВ _ равн.
пс+й—а—Ь ту „с+й-а-Ь
Р = КХР :
(РТ )с+й—а—Ь = к (рТ )с+й—а—Ь
(9.12.а)
(9.12.6)
где р - общее давление газа.
Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично (9.8), но вместо парциальных давлений паров используют летучести:
/с/б
аЬ У А / В
(9.13)
равн.
Химические потенциалы компонентов конденсированных растворов описываются выражениями (6.18) и (6.27). Если реакция (I) протекает в конденсированной фазе, то в случае идеальных растворов
К,
¦ ехр
( ^с (Р, Т) + йц? (р, Т) — ацА(Р, Т) — ЬцВ (Р, Т) ^
РТ
Кх = Кх(р,Т);
Б
аЬ
хАхВ
равн.
(9.14.а)
в случае реальных растворов
Ка
ехр
( сц с(р, Т) + йц Б (Р, Т) — ац А (р, Т) — Ьц В (р, Т^
РТ
сй а с а Б
аЬ
аАаВ
равн.
Ка = Ка(р,Т). (9.14.6)
Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участников реакции, носят название закона действующих масс.1
В главе 5 будет дана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге.
148
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed