Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
равновесной смеси - правилом рычага (рис. 8.2):
1 Так как свойства раствора отсчитывают относительно единого уровня для всех компонентов, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциям смешения не отразится на положении минимума О относительно оси абсцисс.
130
Глава 2. Приложения химической термодинамики
? Количества сосуществующих фаз ' и " в гетерогенной смеси обратно пропорциональны длинам отрезков аа 'и аа ".
Рис. 8.2
Иллюстрация правила рычага
Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе:
(8.3.а) п1 = п1-х\1 + п2-х\2 + п-х\,
(8.3.6) п2 = п81.х281 + п^х/2 + пхх2\
где п - количество /-го компонента, х,] - мольная доля /-го компонента в 7-ом (твердом или жидком) растворе.
При температуре Т3, меньшей Тпл2 и Тпл>1 (рис. 8.1.в), пересекаются линии О^(х), 01(х) и Ся2(х), 01(х). Построив общие касательные к этим кривым, можно определить составы равновесно сосуществующих фаз
и б2/1. Твердые растворы б1 и б2 будут устойчивы в областях О-ЬБ^ б2--1, соответственно, а жидкость - при составах х^-кхч Дальнейшее понижение температуры до Т4 может привести к ситуации, изображенной на рис. 8.1.г. При этой температуре все три кривые имеют общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при наличии всех трех фаз состава х^, , , т.е. реализуется эвтектическая
точка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре Т5 (рис. 8.1. д) жидкость становится неустойчивой относительно твердых растворов во всей области составов, а границы гетерогенной области (б1+б2) определяются положением общей касательной к кривым (-^(х) и Оя2(х). На рис. 8.1.е представлена полученная фазовая диаграмма бинарной системы.
II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия Фазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (т. е. термодинамические модели фаз, см. § 6). Например, для рассмотрен-
Глава 2. Приложения химической термодинамики
131
ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости 1 с твердым раствором 81 можно представить в виде системы уравнений:
|М Б,з,(х \Г ) = Ц б,1( X 1,Г ),
(8.4.а)
[ц Б,31 + яг 1п х'1 +ц Бх81 =ц Б,1 + ЯГ 1п х1 +ц Б,1.
(8.4.б)
Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных пар фаз. В результате решения получают набор линий фазовых равновесий, после чего отделяют стабильные равновесия от метастабильных. Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальными растворами (Оех = 0) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходится решать систему нелинейных уравнений численными методами.
Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальной форме (индексы ' и " относятся к сосуществующим фазам)
й д1 = й ц[, й ц'2 = й ц2,
то можно получить обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает любые фазовые равновесия в бинарных системах:
V - V -(х - х )--
Эх
йр +
(х" - х')
Л - Л - (х - х ) —-Эх
йх'
или
(
V"
эх" у р,г у (х -х )
ф +
I Э 2 О" ^
Л" - Л' -(х* - х')
Эх
р ,г
йГ--
Эх
2
йх"
Для вывода некоторых практически важных соотношений более удобной является следующая форма записи этих уравнений:
П)йр- ^ = ^] йх'-^
I э 2 О' ^
Эх
/2
йх -х
рГ
IЭ2 О'Л
Эх
'р,г
Эх
2
йх
'р,г
(8.5.а)
(8.5.б)
(8.6.а)
или
132
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(8.6.б)
(v2- r^dp-(s 2- s 2)dT
dx "
dx
dx' -
-(1 -x')
dx'2
pT
dx +(1 - x")
i d 2 G " 1
dx
2
dx
J p ,T
(8.7.а)
(8.7.б)
Чтобы использовать выражения (8.5-8.6) для расчетов равновесий, необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае
dx
Эц 2
dx
i d 2 G1
dx2
RT 1 - x
¦(1
d2G
V dx J
RT
dx dx
(8.8.а)
(8.8.б)
В случае идеальных растворов:
эц1
dx
Эц 2
dx
i d 2 G1
p ,t
dx2
= (1 - x)
id2G1
dx2
x
Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающие фазовые равновесия в бинарных системах. Эти соотношения при определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дер-Ваальса либо при рассмотрении частных равновесий1.
Равновесие жидкость - пар. Законы Д.П. Коновалова
Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Обозначим жидкость индексом а паровую фазу -индексом Примем, что температура системы постоянна, T = const. В этом случае уравнение (8.5.а) преобразуется к виду:
Традиционно во многих учебных пособиях используют именно частные равновесия. В настоящем издании показано, как те же самые выражения получаются из обобщенного уравнения.
Глава 2. Приложения химической термодинамики
133
др дх'
(х — х )
( д 2 О' 1
дх
2
— V — (х — х ) i —-дх
где левая часть описывает зависимость общего давления в газовой фазе от состава жидкости. Если учесть, что
• изменение объема жидкости с составом, (дК/дх)рТ, мало по сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз,
