Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
ДплН(С6Н6).
7-27. Давление пара над твердым БпБг4 равно 0.116 Торр при 9.8 °С и 0.321 Торр при 21.0 °С, а давление пара над жидким БпБг4 равно 0.764 Торр при 30.7 °С и 1.493 Торр при 41.4 °С. Определите координаты тройной точки и ДплН (БпБг4).
7-28. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (Торр) выражается уравнением:
1Б р = -4849.3/Г - 14.701 ^Г + 53.1187.
Рассчитайте:
а) нормальную точку кипения;
б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения;
в) энтальпию испарения при 25 °С.
7-29. Зависимость давления пара ртути (Торр) от температуры выражается уравнением:
1Б р = -3308/Г - 0.8 + 10.373.
Рассчитайте:
а) нормальную точку кипения ртути;
б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения.
7-30. Рассчитайте давление пара воды при 200 °С, принимая, что:
а) ДиспН = 40.67 кДж-моль1 и не зависит от температуры;
б) ДСр = -42 Джмоль-1К-1.
7-31. Определите температуру перегонки гликоля при давлении в вакуумной системе 20 Торр, если нормальная температура кипения составляет 470 К, а энтальпия испарения равна 49.63 кДж-моль 1.
7-32. Какая часть энтальпии испарения воды тратится на расширение водяного пара?
7-33. Жидкость находится в равновесии со своим паром в сосуде объемом V. Количество жидкости равно иж, пара - ип. Найдите теплоемкость этой системы. Примите, что объемом жидкости по сравнению с объемом сосуда можно пренебречь.
Глава 2. Приложения химической термодинамики
127
7-34. Известно, что теплоемкость насыщенного пара может быть и положительной и отрицательной величиной. Предложите физическую интерпретацию такого факта.
7-35. Покажите, как изменяется с температурой объем пара, находящегося в равновесии с жидкостью. Укажите принятые допущения.
7-36. Покажите, как зависит от температуры энтальпия фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия:
а) при равновесии конденсированной фазы с паром (идеальным газом);
б) при равновесии двух конденсированных фаз (AV = const). 7-37. Покажите, что в тройной точке
dT dT dT
7-38. Постройте фазовую диаграмму бензола вблизи тройной точки при 36 Торр и 5.50 °C, используя следующие данные:
АплНт = 10.6 кДжмоль-1,
ртв = 0.891 гсм-3,
АиспНт = 30.8 кДжмоль-1,
рж = 0.879 гсм-3.
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
Общие и частные условия равновесия, сформулированные в предыдущей главе, справедливы для систем любой компонентности. Поэтому те подходы, которые были использованы при расчетах фазовых равновесий в однокомпонентных системах, справедливы и для многокомпонентных систем.
I. Расчет фазовых равновесий в бинарных системах, исходя из общего условия равновесия (min G)
Поиск минимума энергии Гиббса системы положен в основу алгоритма расчета фазовых равновесий во всех современных электронных базах термодинамических данных. Изложение математического аппарата таких расчетов выходит за рамки настоящего издания. Но сам алгоритм расчета можно наглядно представить с помощью диаграмм Гиб-бса-Розебома (рис. 8.1).
Рис. 8.1
Диаграммы Гиббса-Розебома
Глава 2. Приложения химической термодинамики
129
Рассмотрим бинарную систему, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют соединений. Пусть для первого компонента более устойчивой является структура а для второго - Обозначим образуемые ими твердые растворы как 81 и б2 соответственно, жидкость - 1, а количества фаз как п1, п2, п. В
предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения переменных, поэтому на рис. 8.1. схематично изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса всех трех фаз рассматриваемой системы при различных температурах. По оси ординат отложены абсолютные значения мольных функций О в зависимости от состава1. Давление в системе постоянно.
Предположим, что при температуре Г1 (рис. 8.1.а) кривая энергии Гиббса жидкой фазы расположена ниже остальных кривых. Это значит, что при любом составе (х) минимальное значение общей энергии Гиб-бса системы
О(х) = п81От81 + п82От82 + яОт (8.1)
достигается при нулевых количествах твердых растворов 81 и т.е. при температуре Г1 во всей области составов устойчива жидкая фаза.
При понижении температуры точки О°т(Г), соответствующие
мольным свойствам чистых компонентов, перемещаются вверх (энергия Гиббса становится более положительной при уменьшении температуры, см. рис. 5.2). Скорость движения 7-ой фигуративной точки равна:
дТ
Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат. При температурах плавления Тплд и Тпл2 мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся.
На рис. 8.1.6 представлены концентрационные зависимости 0,(х) при Т2, где Тпл2 < Т < Тпл1. Как видно из рисунка, при составах 0 < х < Xі1 минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердого раствора б2 и 1, а при составах X < х < 1 - отсутствие в равновесной смеси твердых растворов. В интервале составов х*1< х < X возможно присутствие жидкости и раствора причем составы этих растворов определяются общей касательной к кривым 0!'1(х) и 01(х), а количества их в
