Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 37

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 154 >> Следующая

Так как в рассматриваемой системе могут существовать четыре различные фазы, то для расчета фазовой диаграммы необходимо решить шесть уравнений:
От^(р, Т) = От*2(р, Т), От*2(р, Т) = От!(р, Т),
От*1 (р,Т) = От!(р, Т), От*2(р, Т) = От&(р, Т), (7.7)
От^(р, Т) = Отё(р, Т) От1(р, Т) = О^(р, Т)
Линии, изображающие эти решения, приведены на рис. 7.4. (а) (б)
Фазовая диаграмма однокомпонентной системы: (а) - результаты расчета равновесий (7.7), (б) - устойчивые равновесия
Рис. 7.4
116
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(7.8.а)
Чтобы от набора линий, изображающих равновесие фаз во всей области существования переменных, перейти к равновесной диаграмме состояний, надо отделить стабильные равновесия от метастабильных. Как видно из рисунка, уже в случае четырех фаз это вызывает некоторые затруднения, а при увеличении числа фаз или компонентности системы задача становится практически неразрешимой. В такой ситуации для построения фазовой диаграммы удобнее использовать условие минимума энергии Гиббса системы.
11-б: Использование условий равновесия в дифференциальной форме В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие:
= йот
или
(7.8.б)
(7.9)
-я : + у; ф=- ^; йТ + у; ф .
Из последнего равенства получаем уравнение Клапейрона
йр я; - я; А ф.п.Н:
йт у: - у:
(7.10.а)
где Лф.и.Нщ - мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления АплН:, испарения АиспН:, возгонки АсублН:, перехода между кристаллическими модификациями), ЛфпУ: - разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.
Для процессов испарения и возгонки уравнение (7.9) можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) Уконд можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара Упар, а пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя
(Упар Кконд) ~ Упар ЯT/p,
получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:
йр
а Н
субл П
рА сублН
ТУ
пар
ЯТ'
йр
А исп Н П
рА испН П
ТУ
па
(7.10.б)
или после азделения пе еменных:
А субл Н : йТ
й 1п р -
Я
Т2
й 1п р-
А исп Н : йТ
Я
Т2
Интег и ование последних у авнений в п едположении, что Лф.пД: не зависит от температуры (что справедливо в узком интервале температур), дает:
Глава 2. Приложения химической термодинамики
117
ЯГ
(7.11.а)
1п Е± =
р1
Д ф.п. Яг
Я
1___1_
г1 - Г
2 7
1пр А
где С — константа интегрирования.
Зависимость 1п р от 1/Т линейна, а наклон прямой равен -Дф,пЯт/Я (см. рис. 7.5).
По уравнениям (7.11) можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при нескольких (минимум -двух) температурах.
Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением:
1/Г
Определение энтальпии испарения или возгонки (точками обозначены экспериментальные данные)
ДсублН = ДплН + ДиспН-
Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения Ткип (при 1 атм) приблизительно постоянна:
Дисп^ :
Д исп Н
Г
кип
88 Джмоль-1К-1.
Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.
Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно
1
рассчитать, интегрируя выражение :
( /-1ИЛ V
I ЭГ
фаз.равн
:ДСр +
(ЭДУ_
V ЭГ
р 7
V а1 7 фаз.равн.
При равновесии конденсированной фазы с идеальным газом второе слагаемое близко к нулю:
Г ЭДН
V ЭГ
= ДСР
фаз.равн
Вывод этой формулы см. в примере 7-2.
(7.11.6)
Рис. 7.5
(7.12)
(7.13)
(7.14.а)
(7.14.6)
118
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Интегрирование последнего выражения приводит к
(7.15.а)
T2
А ф.п.Н (Г2) = А ф.п.Н (T1) + J ACpdT.
(7.15.6)
(7.16)
Для небольших интервалов температуры можно считать, что ДСР = const. В этом случае из уравнения (7.15.а) получаем:
Дф.п.Я(7) = ДНо + ТДСр,
где ДСр - разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, ДН0 - константа, определяемая из известных значений ДфпН и ДСр.
Подставляя уравнение (7.15.6) в уравнение (7.10.6) с последующим интегрированием, приходим к выражению:
ln p ¦¦
АН о RT
-ln Т + С,
(7.17.а)
(7.17.6)
в котором С определяют из известных значенийр, ДНо и ДСр.
Описанные выше превращения «кристаллическая фаза ^) — кристаллическая фаза (82)», «кристаллическая фаза — жидкость (1)», «кристаллическая фаза — пар (в)», «жидкость — пар» относятся к фазовым переходам первого рода, т.е., к переходам, при которых скачкообразно изменяются первые производные от химического потенциала, 5Ш и Ут (рис. 7.6). При фазовых переходах второго рода первые производные от химического потенциала непрерывны, а претерпевают разрыв вторые производные: теплоемкость, коэффициент объемного расширения а и коэффициент изотермической сжимаемости р. К фазовым переходам второго рода относятся переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, превращение ферромагнитных веществ в парамагнитное состояние, переход в сверхпроводящее состояние в отсутствие поля1. Связь между давлением и температурой для фазовых переходов второго рода дается уравнениями Эренфеста:
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed