Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Получите выражения для химических потенциалов компонентов этого раствора. Решение:
AmixG = G - {(1 - x)ni° + x^20} =RT{(1 - x)ln(1 - x) + xlnx} + (1 - x) • x-go Так как \i1 = G - x(dG/dx)pT и \i2 = G + (1 - x)(dG/dx)pT, то
АЦ1 = AmixG - x(dAmixG/dx)p,T =
= RT{(1 - x)ln(1 - x) + xlnx} + (1 - x) • x- g0 - x{RT(lnx - ln(1 - x)) + g0 • (1 - 2x)} =
= RT ln(1 - x) + x2go;
A\l2 = AmixG + (1 - x)(dA mixG/dx)p,T =
^ RT{(1 - x)ln(1 - x) + xlnx} + (1 - x) -x • g0 + (1 - x){RT(lnx - ln(1 - x)) + g0 • (1 - 2x)}=
= RT lnx + (1 - x)2g0.
Пример 6-4. Избыточная энергия Гиббса жидких растворов Ga - As описывается выражением:
Gex = x(1 - x) • (2597R - 4.61 RT).
Рассчитайте значения коэффициентов активности галлия и мышьяка при xAs = 0.45 и T = 1600 K.
Решение. Химические потенциалы компонентов раствора выражаются через интегральные свойства с помощью уравнений:
И-Ga = G - x(dG/dx)p,T |J,As = G + (1 - x)(dG/dx)p,T
|Aja = x2 • (2597R - 4.61RT) |iexAs = (1 - x)2(2597R - 4.61RT)
С другой стороны,
|Aja = (1 - x)RT lnyGa, ^exAs = xRT lnYAs,
x2(2597/T - 4.61) 0.452(2597/1600 - 4.61) nw
YGa = exp —--- = exp---- = 0.333,
1 - x 1 - 0.45
(1 - x)2(2597/T - 4.61) 0.552(2597/1600 - 4.61) _„ Yas = ex^^-—-'- = exp-^-- = 0.134.
x 0.45
Пример 6-5. Рассчитайте состав раствора бензол - толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100 °C, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100 °C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.
Глава 2. Приложения химической термодинамики
101
Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:
760 = 556 + (1350 - 556>хь
откуда х1 = 0.257.
Мольная доля толуола в растворе равна
х2 = 1 - х1 = 0.743.
Мольная доля бензола в паре равна
^ = * = = 0.257.1350 = 0.456. pp 760
Соответственно, мольная доля толуола в паре равна У2 = 1 - ;у1 = 0.544.
Пример 6-6. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7.52-10-3 атм при 25 °С. Определите молярную массу гемоглобина.
Решение.
mRГ 20 -10-3 кг - 0.08206 л - атм - К-1 - моль-1 - 298.15 К гв -1
M =-=---= 65 кг-моль .
Уп 1 л - 7.52 -10-3 атм
Пример 6-7. Изоэлектрические растворы сывороточного альбумина быка (САБ) при 25 °С имеют осмотические давления, приведенные в таблицах. В случае раствора нативного САБ в 0.15 М №С1:
Концентрация САБ, гсм 3 0.002 0.003 0.004 0.006
Осмотическое давление, см растворителя 0.73 1.10 1.47 2.22
В случае раствора денатурированного САБ в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола получены следующие данные:
Концентрация САБ, гсм-3 0.002 0.003 0.004 0.006
Осмотическое давление, см растворителя 0.69 1.08 1.50 2.45
Плотность 0.15 М раствора №С1 можно принять равной 1.0, а плотность смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола -1.14 гсм-3. Чему равна молярная масса нативного и денатурированного САБ?
Решение. В разбавленных растворах
= яги2 = ЯГІ2-=ЯГГ-
~ у ~у мг~М2С'
Для идеальных растворов я/с = сопєг.
для неидеальных я/(ЯГс) = А1 + А2с +.... (А1 = 1/М2).
102
Глава 2. Приложения химической термодинамики
КТс
¦105
1. 8-
1. 7-
1. 6-
1. 5-
1. 4-
0 . 000
0. 002
1 1 Г 0 .004 0.006 с, г см-3
с, г ¦ см 3 п/ЯТс-105
нативн. САБ денат. САБ
0.002 1.451 1.564
0.003 1.458 1.632
0.004 1.461 1.700
0.006 1.471 1.851
Для нативного САБ:
п/ЯТс = 1.4421 10-5 + 4.829 10-5 с, т.е. 1 / М2 = 1.4421 10-5,
М2 = 69341 » 69000 г ¦ моль1.
Для денатурированного САБ:
п/ЯТс = 1.4173 ¦ 10-5 + 7.186 ¦ 10л, т.е. 1 / М2 = 1.417310-5,
М2 = 70557 » 71000 г моль-1.
Пример 6-8. Проба нелетучей жирной кислоты общей формулы С„Н2п-3СООН массой 1.263 г растворена в 500 г СС14. Температура кипения раствора составила 76.804 °С. Определите, какая кислота была исследована, если Ткип(СС14) = 76.76 °С, а моляльная эбулиоскопическая постоянная равна 4.88 К ¦ кг ¦ моль- .
Решение.
М 2 =
Кэ ¦ g2 1000
М 2 ="
АТкип ^ §1
4.88 1.263 1000
280.1 г моль-1.
(349.954 - 349.91)500 Индекс п находим, решая уравнение:
12п + 1.(2п - 3) + 12 + 2.16 + 1 = 280, п = 17. Была исследована линолевая кислота С17Н31СООН (витамин Б).
Глава 2. Приложения химической термодинамики
103
| задачи^
6-1. Если один компонент проявляет отрицательное отклонение от закона Рауля, что можно сказать об отклонении от закона Рауля давления пара второго компонента?
6-2. Есть ли однозначная связь между знаком отклонения от закона Рауля и знаком энтальпии смешения?
6-3. Покажите, что если закон Рауля справедлив для одного компонента раствора во всей области составов, то он также выполняется и для второго компонента.
Указание: воспользуйтесь уравнением Гиббса-Дюгема.
6-4. Давления пара чистых СНС13 и СС14 при 25 °С равны 26.54 и 15.27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль СНС13 и 1 моль СС14.
6-5. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80 °С давление пара дибромэтилена равно 22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитайте состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитайте состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50.
