Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 30

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 154 >> Следующая

Последнее слагаемое в (6.28), Оех, описывает разницу в энергиях Гиббса реального и идеального растворов. Эту функцию называют избыточной энергией Гиббса раствора
Оех = О - {(1 - х)ц 1° + хц2° } - ЛГ{(1 - х)1п(1 - х) + х 1пх} = = ЛГ{(1 - х)1пу + х1пу2}.
Глава 2. Приложения химической термодинамики
97
Температурно-концентрационную зависимость Оех(Т, х) часто описывают полиномами1:
= (1 - X) х-& + glX + g2X2 + ...), &п = g„0 + gnlT + gn2TJ1 +...,
где gi - варьируемые параметры, которые подбирают так, чтобы наилучшим образом описать экспериментальные данные. Множитель (1 - х)-х обеспечивает выполнение граничных условий: Оех(х = 0) = Оех(х = 1) = 0.
Равенство нулю всех коэффициентов gn соответствует идеальному раствору, для регулярных растворов g00 Ф 0, квазирегулярных - g00, g01 Ф 0, субрегулярных - g00, g10 Ф 0, атермальных - g01 Ф 0.
При таком представлении избыточной энергии Гиббса двухкомпо-нентного раствора химические потенциалы компонентов:
(6.32)
ц1 = О - х(дО/дх)рТ = ц 1° + ЯТ 1п(1 - х) + х2-^ + gl(2x - 1) + g2x(3x - 2) +...),
= О + (1 - х)(дО/дх)р,т = = + ЯТ 1пх + (1 - х)2-& + 2glX + 3g2X2 +...).
(6.33.а) (6.33.6)
Изменение других термодинамических функций при образовании раствора можно найти дифференцированием энергии Гиббса смешения по соответствующим переменным:
Лт1х? = -(Э(Ат1ХО)/Э7) р = - Я{(1 - х)1п(1 - х) + х1пх} - (ЭОех/дТ)р,
Ат1ХЯ = -Т 2(Э(Ат1хО/7)/Э7)р.
Регулярные и атермальные растворы традиционно принято выделять особо как наиболее простые классы неидеальных растворов. Для регулярных растворов энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора, а единственной причиной отклонения от идеальности является наличие теплоты смешения. Коэффициенты активности зависят от температуры:
1п 71
5 00
ЯТ
1п У 2
(1 - х)2 g,
00
ЯТ
(6.34) (6.35)
(6.36)
Для атермальных растворов теплота смешения равна нулю, но имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности компонентов от температуры не зависят:
1п у1
Я
1п 7 2
(1 - х)2 ^
Я
(6.37)
1 Существуют и другие способы представления функции Оех, в том числе -полиномиальные.
98
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами:
(6.38.а)
АГ = ЯГ^ А Я
А пл Я
¦¦ КК-Ш2,
(6.38.б)
кип
= ЯГкип Х2 Аисп Я
Аисп Я
¦¦ Кэ-Ш2,
где т2 - моляльность раствора, КК и КЭ - криоскопическая и эбулиоско-пическая постоянные растворителя, х2 - мольная доля растворенного вещества, АплЯ и АиспЯ - энтальпии плавления и испарения растворителя, Гпл и Гкип - температуры плавления и кипения растворителя, М1 - молярная масса растворителя.
Осмотическое давление я в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению
(6.39.а)
ЯГ ЯГ
У 1 Уі 2
(6.39.б)
где а1 - активность растворителя (~ х1), х2 - мольная доля растворенного вещества, У~1 - мольный объем растворителя. В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:
я :
= сЯГ,
где с - молярность раствора.
я
| примеры"!
Пример 6-1. Покажите, как с помощью набора значений коэффициентов активности первого компонента рассчитать коэффициенты активности второго компонента.
Решение. Запишем для двухкомпонентной системы уравнение Гиб-бса-Дюгема:
х1сйпу1 + х2Лпу2 = 0 или Лпу 2 =--сйпу1.
х2
Глава 2. Приложения химической термодинамики
99
Интегрируем последнее равенство:
х2 X
1пу 2 =- | — сйпу1 .
при х2 =1 2
Численное значение подынтегрального выражения можно найти аналитическим или графическим способом.
В первом случае подбирается функция, описывающая экспериментальные данные в пределах погрешностей эксперимента.
Во втором интеграл определяют графически, соответствующее построение приведено на рисунке (а). При х2 = 1 (х1 = 0) величина 1пу1 имеет конечное значение и является нижним пределом интегрирования. Заштрихованная площадь соответствует подынтегральному выражению.
Можно также использовать вспомогательную функцию а1 (метод Даркена),
1пу1 1 х1 0
Пример 6-2. Мольные объемы СС14 и С6Н6 равны 0.09719 и 0.08927 л-моль- соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 л-моль-1. Рассчитайте мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении.
Решение. Объем раствора равен
V = щ?[ + п2 ^2 = 0.5-0.10010 + 0.5-0.10640 = 0.10325 (л-моль-1).
Общий объем до смешения
V = 0.5-0.09719 + 0.5-0.08927 = 0.09323 (л-моль-1). Атк^ = V - V) = 0.10325 - 0.09323 = 0.01002 (л-моль-1).
100
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Пример 6-3. Энергия Гиббса смешения жидких растворов описывается уравнением:
AmixG = RT{(1 - x)ln(1 - x) + xln(x)} + (1 - x) • x- g0.
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed