Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
• с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;
• их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.
Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющими, или компонентами.
Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя-
Глава 1. Основы химической термодинамики
13
ние равновесия. К ним относят давление р, химический потенциал электрический потенциал ф, поверхностное натяжение о. Обобщенные силы - интенсивные параметры.
Обобщенные координаты - это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества п, заряд е, площадь ?1 Все обобщенные координаты - экстенсивные параметры.
Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:
• равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:
- устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;
— метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;
• неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;
• стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.
Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т. е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике - это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому - конечному.
Различают процессы:
• самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;
• несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;
• обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;
• квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил;
14
Глава 1. Основы химической термодинамики
• необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.
В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0, 8Q = 0) процессы.
Термодинамические функции разделяют на:
• функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;
• функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.
Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные - объем V, давление p, температуру T - также можно считать функциями состояния, т. к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W.
Функции состояния характеризуются следующими свойствами:
• бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);
• изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп-
2
ределяется только этими состояниями: J df =f 2 — f j;
1
• в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: (j) df = 0 .
Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал).
Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:
? Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.
Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти-
