Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 2. Приложения химической термодинамики
91
мольной величиной, A Zi. Величина относительного интегрального мольного свойства для системы в целом (6.12.а) и для двухкомпонент-ного раствора, в частности, записывается следующим образом:
AZ = Z - ?x,Zo = ? x,AZi , (6.12.а)
i i
AZ = Z - (x1 Z° + x2Z°) = x1 AZi + x2 AZ2. (6.12.б)
В газах за уровень отсчета свойств i-го компонента принимают свойства i-го идеального газа при температуре Т и единичном давлении.
В конденсированных фазах принято несколько различных систем отсчета свойств:
• если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другие названия: точечная или линейная фаза, соединение), то ее свойства (Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении 1 бар (Z1oa,Z2°'e ), то есть, в стандартном состоянии. Функции образования, AfZ, записываются как
Af Z = Z - (1 - x)Z°,a- xZ°,p. (6.13)
• В конденсированных (жидких или твердых) растворах приняты две системы отсчета свойств - симметричная и асимметричная. В симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давлении 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовое состояние, что и раствор1. В этом случае говорят, что функции образования совпадают с функциями смешения1 («mix» от англ. mixture - смесь):
AmixZ = Af Z = Z a - (1 - x)Z°,a - xZ2o,a. (6.14)
• В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества - относительно предельно разбавленного раствора. Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описании твердых растворов ее практически не используют.
Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уровень отсчета свойств раствора»».
2 Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии.
92
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Идеальные и предельно-разбавленные растворы
(6.15.а)
(6.15.б)
(6.16)
(6.17)
Рис. 6.1
Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля. Согласно закону Рауля,
? Давление пара растворителя pt над раствором пропорционально мольной доле растворителя xi в растворе:
где р; - давление насыщенного пара компонента над раствором, р* -давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» означает «saturated» - насыщенный), x; - мольная доля i-го компонента в растворе.
Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:
р1 - р1
1
то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле х2 растворенного вещества.
Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений р\ ир2:
'¦ р1 + р2 = р1х1 + р2х2 = р2 + (р1 - р2 )ХЬ
Р
то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.
В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества - закон Генри:
Р2 = КГХ2,
где КГ - константа Генри.
область закона Рауля (II)
Изотермы давления пара в системе с положительными (I) и знакопеременными (II) отклонениями от закона Рауля
В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля = р2). В реальных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля (рис. 6.1).
Идеальному поведению соответствуют следующие выражения для химических потенциалов компонентов раствора:
В
Глава 2. Приложения химической термодинамики
93
• для газа1:
ц, (р, Т) = ц 0 (Т) + ЯТ 1п р, = ц0 (Т) + ЯТ 1п р + ЯГ 1п х;
• для конденсированных растворов:
ц, (р, Т) = ц °(Т, р) + ЯТ 1п х,,
где ц° - химический потенциал компонента в стандартном состоянии,
р - общее давление в системе.
Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы
О т = + П 2Ц 2 = х1 (ц° + ЯТ 1п х1) + х 2 (ц 2 + ЯТ 1п х 2
= (1 - х)ц° + хц 2 + ЯТ [(1 - х)1п (1 - х) + х 1п х].
Изменение мольных термодинамических функций при образовании такого бинарного идеального раствора
Л г От = ЯТ [(1 - х)1п(1 - х) + х 1п х],
( дЛ { От
A f 5,
f°m
I ЭГ
A f Я ш
-Г2
- x)ln(1 - х) + xlnx},
ЭГ ^ г I Эр
Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоємкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.
(6.18.а) (6.18.б)
(6.19)
(6.20.а) (6.20.б)
(6.20.в)
(6.20.г)
1
AfSm U
0 І
1
Функции образования идеального раствора (Г = const)
Рис. 6.2
См. (5.12.в) и (6.6.б).
0
94
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Газовые растворы обычно ведут себя идеально при небольших давлениях (до нескольких атмосфер). Перечисленные выше условия (6.20) можно рассматривать и как определение идеального жидкого или твердого раствора. Эти условия соблюдаются, если компоненты схожи по химической природе и имеют близкие молекулярные размеры, например, в смесях оптически активных изомеров или компонентов, различающихся только по изотопному составу, например Н20 и Б20.
