Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 24

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 154 >> Следующая

Решение. Для обеспечения изотермичности система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Этот источник вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давление на внешней границе системы, можно включить в расширенную изолированную систему. При протекании изобарно-изотермического процесса при }?пол = 0 изменение энтропии системы составит AS^. В ходе процесса система получает (или отдает) теплоисточнику количество теплоты:
С?сист АНсист ^ис^
AH
AS!CT =--¦
Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит
AH
= ASm--, dT = 0, dp = 0, \?пол = 0.
В соответствии со вторым законом термодинамики
AH
А^бщ = AScm--~ 0.
Последнее неравенство равносильно
АНсист - TASm < 0, A(H - TS)сист < 0 , AGm < 0.
Пример 5-3. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, 11(8,У). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.
78
Глава 1. Основы химической термодинамики
Решение. Из основного уравнения термодинамики (5.1.а) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:
Т
эи
Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:
Т Г *
I эт
Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:
т
т
эи
эт
2
эб 2
Уу
Пример 5-4. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре:
а) для произвольной системы;
б) для идеального газа.
Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.1.б) поделить на ф при постоянной температуре, получим:
эн
эр
т
Ут
Г а? эр
+ У.
Ут
Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла (5.7.г):
^1 =-т {эу 1 + У.
эР ут { эт у р
б) Для идеального газа У(т) = пЯт / р. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:
эн
эр
Ут

Г пЯ Л
пЯт
0.
Энтальпия идеального газа не зависит от давления.
Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость Ср = 5/2 Я) нагревают от 100 °С до 200 °С при р = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн-
Глава 1. Основы химической термодинамики
79
троими гелия, Б373 = 131.7 ДжК 'моль \ Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?
Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.10.6):
473
АС = 0473 - 0373 = - | Б(Т)йТ .
Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:
dS_ dT
T
Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:
S (T) = n
( ° t Cp \
S3°73 + J
373 T
i(S°73+ Cp InT-Cp ln373).
Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:
AG:
473
- J S(T)dT:
373
(S3°73 - Cp ln 373) T + CpTln T - CpT
473 373
-26850 Дж.
Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.
Ответ. AG = -26850 Дж.
Пример 5-6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
CO + 1 O2 = CO2 2
при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:
Вещество Энтальпия образования A f H°98 , кДж-моль"1 Энтропия S°g8 , Дж-К~1-моль~1 Теплоемкость Cp, Дж-К"1-моль"1
CO -110.5 197.6 29.14
O2 0 205.0 29.40
CO2 -393.5 213.7 34.57
Реакция Aг H298 , кДж-моль-1 A r S°98, Дж-К-1-моль-1 ArCp , ДжК-1 моль-1
CO + 1O2 = CO2 2 -283.0 -86.4 -9.27
373
80
Глава 1. Основы химической термодинамики
Примем, что ArCp = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:
Af=xCO2) - fCO) - 2 ход.
Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.7.6):
500
ArH5o00 =ArH2o98 + J ArCpdT = - 283000 + (-9.27) • (500 - 298) = -284.9 кДж • моль-1.
298
Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.22):
500 A C
Ar 5*5°00 =Ar S°°98 + J-^dT = - 86.4 + (-9.27) • ln(500/298) = -91.2 Дж • моль-1 • К-1.
298 T
Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:
ArG°00 = ArH5°00 - 5 00ArS°00 = -284900 - 500 • (-91.2) = -239.3 кДж • моль-1.
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.11.б) и использовать условие идеальности газов (AV = AvRT/p, Av - изменение числа молей газов в реакции):
A TG(p 2) = A r G(p0 + t A rVdp = A rG(p1) + AvRT ln(p J P1) =
= - 240200 + (-0.5) • 8.31 • 500 • ln(3) = -242.5 кДж • моль-1.
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях. Ответ . ArG = -242.5 кДжмоль-1.
задачи
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных О, Т, р.
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed