Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е. немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:
Gi - G2 = -Гпол. (5.8.б)
Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в различных процессах
1. Изменение энергий Гиббса и Гелъмголъиа при изменении температуры
Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений:
^ = -Бс1Т - раТ, йО = -Ш + Уйр или с помощью уравнения Гиббса - Гелъмголъца:
( Э(^ / Т) "| ( д(О / Т) ^ __ И_
(5.9)
74
Глава 1. Основы химической термодинамики
Функции F и G являются функциями состояния, для них:
(5.10.а)
dFl =sv дт L v
(5.10.6)
дт
Для интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы (формулы (4.21.а)). График зависимости энергии Гиббса1 от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на рис. 5.2.а.
(а)
G-Ho А
G-tfo А
(б)
газ
конд. фаза
S
p
T
Рис. 5.2
Зависимость энергии Гиббса: (а) от температуры при p = const, (б) от давления при T = const
2. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии
Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интегрированием производных:
(5.11.а)
(5.11.6)
Энергия Гиббса вещества отсчитана относительно условно выбранного уровня i7a
Глава 1. Основы химической термодинамики
75
Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать уравнение состояния фазы. Так, для идеального газа
Б(?2) - БУ) = -1 —йУ = пЯТ 1пУ-,
V V
У
G(p2) - G(pl) = J-dp = nRT ln^-2-.
Если pi = p° = 1 бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса, G° G(p)-Go(po) = nRTlnp .
На рис. 5.2.б приведены графики зависимости энергии Гиббса от давления при T = const для конденсированной фазы и газа.
3. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при химической реакции Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно
проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере
энергии Гиббса.
I. По определению, G = H - TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции
2 Vi Лг = 2 v j B j
равно
Аг вТ = 2 V ]в] (Т) - 2 УгОг (Т) = А г Ит - ТА г Ят .
В стандартных условиях
Аг 0° = 2 V }.0° (Т) - 2 V1G° (Т) = А г Щ - ТА г Б°т .
II. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов:
A r GT = 2 v}- Af G° (T) - 2 v, Д. G° (T)
или
Ar G°T = 2 v j Af H° - 2 vt Af H° - T
2v jS° - 2
Для расчета ДгС при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение (5.11. б).
(5.12.а) (5.12.6)
(5.12.в)
(5.13.а)
(5.13.6)
(5.14)
76
Глава 1. Основы химической термодинамики
Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между идеальными газами связано с энергией Гиббса
(5.15) ArG = Ar F + AvRT,
где Av - изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях
(5.16) ArG = ArF .
III. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана с помощью стандартных приведенных потенциалов:
(5.17.а) O'iT) = -G°(T):H°(0),
(5.17.6) Ф'' (Т) = -° (Т' (298),
где 0°(Т) - стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т, И°(0), Н°(298) - стандартные значения энтальпии при температурах 0 и 298 К.
Функции Ф°(Т) и Ф°(Т) в^гчисляются для газов по молекулярным данным, а для конденсированных фаз - на основании экспериментальных данных по теплоемкости. Связь между приведенными потенциалами и стандарной энергией Гиббса реакции выражается соотношениями:
(5.18.а) A r G o(T) = -T A ГФ o(T) + A r H o(0) = -T
(5.18.6)
+ArHo(0)
A r G 0 (T) = -T A ГФ'0 (T) + A r H 0 (298) =
= -T
+ArHo(298)
где ArH°(0), ArH°(298) - стандартн^те энтальпии реакции при 0 и 298 К.
примеры"!
Пример 5-1. Выполните преобразования Лежандра для функций:
а) одной переменной у = соб(х),
б) двух переменных и = и (5*,Г).
Решение. Преобразования Лежандра являются примером так называемых контактных преобразований и имеют вид:
Х = х' (х), У(х) = ху' (х) - у(х), Г (X) = х,
х = Г (Х), у(х) = ХГ '(X) - Г(Х), у \х) = X.
Глава 1. Основы химической термодинамики
77
Преобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в которой одна или несколько независимых переменных заменены на соответствующие частные производные от первоначальной функции.
а) y = cos(x), (dy/dx) = -sin(x);
с точностью до знака F(x) = cos(x) + xsin(x).
б) U = U (S,V), dU = TdS-pdV.
Чтобы перейти к другим переменным, например (S, p), надо к исходной функции прибавить pV:
U + pV=H,
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = TdS - pdV+pdV + Vdp = TdS + Vdp.
Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольного процесса в закрытой системе при p,T = const. Примите, что отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения.
