Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Л? = АЛ-
Для обратимой реакции А ^ В скорость реакции в единице объема равна
V к1 + к 2 у
где г, г - скорости прямой и обратной реакций.
Химическое сродство связано с константой равновесия реакции следующим образом:
-А -цВ -цА -цВ -ЦА + ЯТ1п --ЯТ 1п К + ЯПп -УВСВ
У А С А
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
405
Если система близка к идеальной (у = 1), то
-Л = ЯТ 1п ^ + ЯТ 1п ^ = ЯТ 1п ^ = ЯТ 1п Г.
к1СЛ
Подставляя в исходную формулу выражения для А и —, получаем
с?
формулу для расчета производства энтропии в единичном объеме:
Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реакций. При интегрировании дифференциальной формы кинетического уравнения обратимой реакции 1-го порядка получаем
к1а о (і
к1 + к 2 ^
-(к1+к2)ґ *
Тогда
г - г = к1а0е
-(к1 + к 2 )ґ
г
и — =
г
к1 + к 2
к2 (і - е"(кі +к2)()
Производство энтропии в единичном объеме составит
¦ Як1а0 е
"(к1+к2)і 1п к1 + к
к 2 (1 - е~К Л1™2
(к1 + к2)ґN
Графики функций —— = /(ґ) и Л = представленої ниже.
«і
Л
0
Пример 27-3. В системе единичного объема протекает обратимая элементарная реакция
А т± В.
406
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
Константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны к. В начальный момент времени в системе присутствует только исходное вещество (а0). Определите коэффициент Онсагера.
Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная сила равна химическому сродству А, а поток - скорости химической реакции:
1 Съ 3г = г =--- .
Уск
Учитывая связь между скоростями реакций и химическим сродством = г - г , А = ЯТ1п4,
получаем для скорости обратимой одностадийной реакции:
г = - (1 - е - А / ЯТ).
При равновесии А = 0, вблизи состояния равновесия А/ЯТ << 1. Разлагая в ряд выражение для скорости реакции с учетом только первого слагаемого, получаем:
= - А
г — г равн--+ ...
ЯТ
Сравнивая полученное выражение с феноменологическим соотношением
г = X
,
приходим к выводу, что
г равн к (а0 -ъ е )
ЯТ ЯТ
Пример 27-4. Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательному значению функции диссипации соответствуют неотрицательные значения прямых коэффициентов Онсагера.
Решение. В рассматриваемом случае функция диссипации:
Ч = 3111 + 3272 = (1иУ1 + 1ПУ2)У1 + (^Л + ^22^2)72 = 1цУх + (^12 + + ^22^22.
С учетом соотношений взаимности можно записать:
Ч = ЬцУ12 + 2^12 7172 + ^22722 .
Функция диссипации Ч будет неотрицательной, если
Ьц > 0, ^22 > 0 и Ьц-Ь22 > ^22,
что и требовалось доказать.
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
407
§ 28. Сильно неравновесные системы
Состояние равновесных и слабо неравновесных систем однозначно определяется принципами экстремумов: максимума энтропии или минимума производства энтропии. Для сильно неравновесных систем общего экстремального принципа нет: такие системы развиваются непредсказуемо, при одних и тех же начальных условиях сильно неравновесная система может переходить к разным состояниям.
Изменение во времени (динамика) неравновесных систем описывается дифференциальными уравнениями общего вида:
Сх = Г (х, А, t), (28.1)
где х(0 - набор переменных, характеризующих систему (например, концентрации веществ); А - набор так называемых управляющих параметров, которые зависят от условий эксперимента (например, скорость потока или разность температур).
Если следить за поведением системы не непрерывно, а через некоторые промежутки времени, то дифференциальное уравнение (28.1) можно заменить эквивалентным разностным уравнением:
хп+1 = Г (хп, А), (28.2)
где функция х(^ берется только в определенные моменты времени:
Все многообразие динамических явлений в системах, описываемых уравнениями (28.1) и (28.2), определяется видом функции Г. Самые интересные и нетривиальные явления происходят там, где функция Г нелинейна, а число переменных - больше одной. Такие системы способны проявлять качественно разные типы поведения: от строго регулярного, периодического и предсказуемого до полностью хаотического. Переход от одного типа поведения к другому происходит при изменении управляющих параметров или начальных условий. Такое поведение характерно для сильно неравновесных систем, где большую роль играет нелинейная зависимость потоков от сил.
Простейшим примером, демонстрирующим зависимость поведения нелинейной системы от управляющих параметров, служит логистическое отображение
хп+1 = гхп(1 - хп), (28.3)
которое описывает динамику биологической популяции в замкнутой среде. Здесь хп - численность популяции за п-й год наблюдения (значения хп обычно нормируют на единичный интервал), г - параметр, зави-
408
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
сящий от условий жизни. В зависимости от значения г, возможны различные сценарии поведения системы (рис. 28.1).
0.8
0.6
0.4
0.2
1
2
3
4
Рис 28^ Предельные значения логистического отображения (28.3) при различных - значениях управляющего параметра г
1. При г < 1 популяция исчезает: хх = 0.
