Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(27.3) У, = егасС Р„
В равновесной термодинамике используется понятие «обобщенные силы», а в неравновесной - «обобщенные термодинамические силы». Несмотря на схожесть названий, это - разные понятия.
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
399
В соответствии с первым законом термодинамики, «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, (теплоты Клаузиуса), см. также § 4:
5,6 = га$ = X АРА- = X ?<Сх1
(27.4)
Если разделить выражение (27.4) на объем V и продифференцировать по времени в предположении независимости У7 от времени, получим соотношение:
1 м
Vdt
Т
1 сСА
V~dt~
Е1 dx. --~. 7 7 V А
Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации:
5,6
Vdt
Знак функции диссипации определяет тип процесса. Если * = 0, то процесс равновесный, если * > 0, то самопроизвольно идет прямой неравновесный процесс, если * < 0, то - обратный. Величину
о = -
1
d ^ s
называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную скорость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значения.
Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единице объема есть обобщенная объемная плотность потока:
•1, =
1 с1х1 V~dt~
С учетом введенных функций уравнение (27.5) можно представить в виде:
(27.5)
(27.6)
(27.7)
(27.8)
(27.9.а)
или
(27.9.б)
Последнее равенство называют соотношением де Донде, оно показывает, что производство энтропии является билинейной формой по силам и потокам. При одновременном протекании нескольких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. При этом сум-
400
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
марный процесс возможен при Ч > 0, даже если некоторые Ч < 0. Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются.
Такие тандемные реакции широко распространены в биохимических системах. Например, при гликолизе протекают следующие реакции:
3-фосфоглицерат3- — 2-фосфоглицерат3-,
2-фосфоглицерат3- — 2-фосфоенолпируват3- + Н2О,
2-фосфоенолпируват3- + АДФ3- + Н+ — пируват- + АТФ4-.
Изомеризация 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ч. Однако для двух последующих реакций Ч > 0, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительным, и процесс превращения фосфоглицерата в пируват протекает самопроизвольно.
Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл. 27.1 приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков.
Таблица 27.1 Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки
Процесс Обобщенная сила У/Т Поток J
теплопроводность ЯгасС 1/Т Зи = -кягасС Т(х)
диффузия 1-го вещества ^гасі ц/Т J,¦ = -Д-ягасС п(х)
электропроводность -Ягасі ф/Т = Е/Т З7 =Е/р, I = и/Я
химическая реакция А/Т ум
В таблице приняты следующие обозначения: Т - температура, |1 - химический потенциал, ф - электрический потенциал, Е - напряженность электрического поля, А - химическое сродство, к - коэффициент теплопроводности, П -коэффициент диффузии, п - количество вещества, I - сила тока, Я - сопротивление, р - удельное сопротивление, и - напряжение, ?, - химическая переменная, У - объем.
В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенси-рованности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вы-
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
401
званные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в табл. 27.2.
Перекрестные процессы Таблшда 27.2
Эффект Суть явления Сопряженный поток J Обобщенная сила Y/T
Зеебека появление разности электрических потенциалов на концах двух разных металлических проводников при нагревании места их спая Jl grad 1/T
Пельтье выделение или поглощение теплоты в месте спая металлических проводников при фиксированной разности потенциалов на концах термопары (T = const) Ju -grad ф/Т
термодиффузия возникновение градиента концентраций при наличии градиента температур Ji grad 1/T
термоосмос возникновение разности температур по обе стороны пористой мембраны при потоке через нее газа или жидкости Ju -grad p/T
В общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических сил:
Ji = J(Yj, Y2,.....Yk). (27.10)
Разлагая функцию J в ряд вблизи состояния равновесия (Yj = 0,
Y2 = 0, Yk = 0)
J. = J. (0) + У ^Yk + - YY^i-YkY +...
