Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Мы рассмотрели три простейшие схемы квантового управления фотохимическими реакциями, протекающими под действием лазерных импульсов. В этих схемах управляющими параметрами являются время задержки между возбуждающим и считывающим импульсами, форма лазерного импульса и разность фаз между волновыми пакетами, созданными двумя возбуждающими импульсами. Существуют и другие управляющие параметры, которые мы не рассматривали, а именно -длительность импульса, интенсивность электрического поля, зависимость несущей частоты от времени (ее называют чирпом), поляризация импульса. Обычно для того чтобы направить фотохимическую реакцию по выбранному пути используют многопараметрические методы управления, представляющие собой сочетание простых схем.
Теория квантового управления фотохимическими процессами хорошо разработана и объединяет методы квантовой динамики, квантовой химии и теории оптимального управления. Практическое состояние работ в этой области таково, что на конкретных примерах показана принципиальная возможность эффективного управления фотохимическими реакциями в газовой, жидкой и твердой фазах. В частности, предложены методы лазерного разделения изотопов, управления стереохимиче-ской чистотой продуктов органических реакций и управления потоком энергии в процессе фотосинтеза. В ближайшее десятилетие можно ожидать первых практических приложений квантового управления не только в химии, но и в биологии, медицине, лазерной технологии и телекоммуникациях.
Глава
6Элементы неравновесной термодинамики
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика
Для достижения равновесия иногда требуются очень большие времена, поэтому при моделировании реальных систем и процессов приходится использовать представления о метастабильных или неравновесных состояниях. Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают с конечной скоростью. Введение в термодинамику новой переменной - времени - приводит к некоторым изменениям в математическом аппарате. При этом почти все закономерности и подходы, которые были сформулированы при рассмотрении равновесных процессов, остаются справедливы и для описания неравновесных процессов, если исходить из концепции локального равновесия.
Локальное равновесие - термодинамическое равновесие, реализуемое в малых частях неравновесной системы. Такие части системы называют элементарными объемами. Элементарный объем велик по сравнению с расстояниями между молекулами и мал по сравнению с неоднородностя-ми среды. Величины, отнесенные к физически бесконечно малым частям системы, называют локальными макроскопическими величинами. Время установления локального равновесия при температурах, близких к комнатной, составляет, например, в газах 10 10 с, так что гипотеза о локальном равновесии справедлива практически всегда, за исключением очень быстрых процессов (некоторые из них рассмотрены в § 26).
При наличии локального равновесия значения термодинамических переменных определяют для каждого элементарного объема. Вся система рассматривается как совокупность взаимодействующих частей, характеризующихся различными значениями этих переменных. При этом принимают, что локальные макроскопические величины не зави-
398
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
сят от состояния соседних элементарных объемов. Экстенсивные переменные заменяются плотностями, которые, как и интенсивные переменные, являются функциями координат х и времени ?:
• s(x,t), и(х,?), П](х,() - энтропия, внутренняя энергия и количество7-го вещества в единичном объеме;
• Т(х,?),р(х,?), |л,г(х,?) - температура, давление и химический потенциал г-го компонента единичного объема.
В основе термодинамики неравновесных процессов лежат те же законы, что и для равновесной термодинамики, но появляется ряд дополнительных соотношений, связанных с введением в явном виде понятия времени. Выражение обобщенного 1-го и 2-го законов термодинамики можно записать следующим образом (см. § 4):
(27.1.а) сЮ = 5е0 + 5,6 + ? Р1ск1 = Гс& + ТС1Б + ? Р1ск1,
где Р; - обобщенные силы, хг - обобщенные координаты. В изолированной системе 5е6 = 0 и
(27.1.б) сЮ = ТсС? + ? Р1сСх1 .
Таким образом, для описания неравновесных процессов надо указать способ расчета или измерения функции сС$, называемой производством энтропии. Если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа - максимальна, если неравновесно, то работа оказывается меньше, часть ее как бы «теряется». Разность между работой, которую система могла бы совершить при обратимом процессе, и работой, совершаемой при необратимом процессе, называют потерянной работой, 5УУ*
(27.2) 51?* = 5Гпах - 5]? = ? аР.^.,
где аР; - разница между значениями г-ой обобщенной силы при обратимом и необратимом процессах.
Вместо абсолютных величин разности аР; обычно используют градиенты Р, так как в явлениях переноса скорости процессов связаны не с аР; , а с §га<С Р;. Градиенты сил определяют меру неравновесности системы и являются движущими силами процессов, их обозначают У; и называют обобщенными термодинамическими силами1