Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
391
ется от стенки потенциальной поверхности (рис. 26.5.б). Такое движение называют колебательным; оно может продолжаться достаточно долго - до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное испускание света или не подействует пробный лазерный импульс, который переведет молекулу в другие электронные состояния.
Самые разнообразные химические превращения могут происходить в тех областях, где потенциальные поверхности разных электронных состояний пересекаются (рис. 26.2, 26.5.в). Эти области в квантовой динамике называют коническими пересечениями. Достигая конических пересечений, волновой пакет расщепляется: одна его часть продолжает движение в том же самом состоянии, а вторая переходит в другое состояние, что может в дальнейшем приводить к различным процессам: диссоциации
N81 — N8 + I,
изомеризации
цис-Я-СН=СН-Я' — »^аноЯ-СН=СН-Я'
или безызлучательным переходам, при которых энергия возбуждения рассеивается по другим степеням свободы. Вероятность электронного перехода в области конического пересечения зависит от вида потенциальных поверхностей и скорости волнового пакета.
Зная зависимость волнового пакета от времени, *р(х,?), можно определить вероятность отдельных каналов химической реакции - то есть, выход продуктов, а также время протекания реакции. Для экспериментального измерения этих величин используют серию пробных лазерных импульсов, действующих на реагирующую молекулу в различные моменты времени. Если пробный импульс включен через время X после импульса накачки и переводит молекулу в состояние с волновой функцией О(х), то интенсивность экспериментально измеряемого сигнала пропорциональна квадрату интеграла перекрывания волнового пакета и этой функции:
I (і у
$ х, і) • в(х)&|2. (26.7)
Анализируя зависимость сигнала от времени задержки і можно сделать выводы о динамике реакции и определить ее характеристики.
Квантовое управление химическими реакциями
Одна из основных задач химической кинетики состоит в определении механизма химической реакции. Химическая динамика ставит более амбициозную задачу - конструирование этих механизмов. Главная идея квантового управления элементарными химическими реакциями
392
Глава 5. Химическая кинетика
состоит в том, чтобы, используя лазерные импульсы, перевести ядра атомов по координате реакции из области реагентов через возбужденные состояния в область искомых продуктов (рис. 26.6).
возбужденное состояние
основное состояние
реагент
продукт
9
+ ©
Координата реакции
Рис 26^ Управление фотохимической реакцией по схеме «нагрузка-разгрузка».
- Первый лазерный импульс создает волновой пакет в возбужденном
состоянии исходного вещества, а второй переводит продукты реакции в основное состояние
Пассивное управление - временной контроль
Первая схема квантового управления была предложена в 1986 г. Она основана на использовании двух лазерных импульсов и называется «pump-dump>>, что можно перевести как «нагрузка-разгрузка». В этой схеме первый лазерный импульс переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, где создается волновой пакет. Он движется по возбужденному состоянию вдоль координаты реакции, и когда достигает области продуктов, применяют второй импульс, который переводит молекулу обратно в основное состояние, соответствующее продуктам реакции (рис. 26.6).
В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку движение созданного волнового пакета в возбужденном состоянии определяется только свойствами молекулы. Экспериментатор не вмешивается в это движение, а только ждет, когда пакет доберется до заданного участка поверхности; после этого применяется второй импульс. В такой схеме есть один управляющий параметр - время задержки между первым и вторым импульсами.
Меняя время задержки, можно направлять реакцию по тому или иному пути в случае конкурирующих процессов. Так, например, трех-
Глава 5. Химическая кинетика
393
атомная молекула ABC может диссоциировать по одному из двух направлений:
ABC
hv
ABC#
Применение двухимпульсной схемы «нагрузка-разгрузка», в принципе, может позволить осуществить селективный разрыв любой из связей. Первый лазерный импульс создает в возбужденном состоянии волновой пакет, который движется по потенциальной поверхности, в определенные моменты времени проходя над участками поверхности основного состояния, соответствующими разрыву одной или другой связи (рис. 26.7.). Если в такой момент подействовать на молекулу вторым импульсом, то произойдет переход в основное состояние, в котором молекула распадается по заданному направлению.
Появление этой идеи ознаменовало начало развития нового направ-
hv\.
t2
hV2
AB + C
A + BC
Схема пассивного управления диссоциацией трехатомной молекулы. Первый лазерный импульс возбуждает молекулу: ABC — ABC , а второй, пущенный с задержкой t1 или t2 относительно первого, переводит ее в состояние, в котором селективно разрывается связь B-C или A-B
Рис. 26.7
ления в химической динамике - химии отдельных связей (bond-specific chemistry). Практическая реализация ее требует привлечения и других методов управления, так как обычно движение волнового пакета имеет более сложный характер, чем показано на рис. 26.7.
