Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В возбужденной молекуле ядра N8 и I начинают двигаться относительно друг друга (рис. 26.2). Когда расстояние становится равным примерно 6.9 А, они достигают точки пересечения потенциальных кривых ионного и ковалентного состояний. После этого у молекулы две возможности: остаться в неустойчивом ковалентном состоянии и распасться на нейтральные атомы N8 и I или перейти в устойчивое (связанное) ионное состояние, в котором будут продолжаться колебания ядер. При каждом прохождении точки пересечения потенциалов часть молекул распадается на атомы, а другая часть продолжает колебания.
оэ 4
Г) ^
«я К (О.
X
Г)
У1
V
№ + I
\ -1- т / -1-1- Ях = 6.93 А -1-1-г
4 6 8 10
Межъядерное расстояние, А
12
14
Потенциальные кривые ионного и ковалентного электронных состояний молекулы N(11. При прохождении точки пересечения слева направо возбужденная молекула может либо перейти в ионное состояние и остаться на верхней кривой, либо перейти в ковалентное состояние на нижнюю кривую и распасться на атомы. Вероятность распада при каждом прохождении составляет около 12%
Рис. 26.2
2
0
0
2
386
Глава 5. Химическая кинетика
Если второй, зондирующий, импульс возбуждает свободные атомы натрия, то экспериментальный сигнал будет иметь ступенчатую форму: при каждом прохождении точки пересечения он будет возрастать за счет распада молекул и появления новых атомов натрия (рис. 26.з.а). Если же зондирующий импульс возбуждает активированный комплекс, т.е. колеблющуюся молекулу, то экспериментальный сигнал будет иметь вид всплесков, каждый из которых соответствует определенной конфигурации возбуждаемого комплекса (рис. 26.3.б). Уменьшение интенсивности сигналов переходного комплекса позволяет оценить вероятность распада активированного комплекса при прохождении точки пересечения, которая составляет около 12%. Кроме того, расстояние между пиками показывает период колебаний и распадов активированного комплекса, который равен около 1.25 пс (1 пс = 1000 фс). Наконец, можно оценить время жизни активированного комплекса, который существует примерно в течение 10 колебаний. Таким образом, меняя время задержки между импульсами и длину волны зондирующего импульса, можно в реальном времени наблюдать переходы между ионным и ковалентным состояниями молекулы и образование атомов натрия при диссоциации молекулы.
а)
:1
б)
А
I I I I I ^
0 0 2 4 6 8
Время задержки, пс
Рис 26^ Экспериментальные сигналы, отражающие динамику распада молекулы Ыа1.
а) Сигнал, полученный при возбуждении продукта реакции - свободного атома натрия. Ступенчатое увеличение интенсивности сигнала отражает
накопление атомов натрия при периодической диссоциации. б) Сигнал, полученный при возбуждении активированного комплекса. Уменьшение интенсивности сигнала отражает понижение концентрации возбужденных молекул Ыа1 за счет периодического распада
3
2
1
Эти работы привели к настоящему взрыву исследований динамики химических реакций. Для иллюстрации возможностей фемтосекундной
Глава 5. Химическая кинетика
387
импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций:
• фотодиссоциация (Н§12, СН31, №1)
• бимолекулярные реакции (Бг + 12 — Бг1 + I)
• изомеризация (г/ис-С6Н5СН=СНС6Н5 — транс-С6Н5СН=СНС6Н5)
• элиминирование (СР21СБ21 — С2Еч + 12)
• реакции Дильса-Альдера
• реакции с переносом заряда
• внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона (кислотно-основные реакции)
• таутомеризация.
Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени.
Данный метод исследования сверхбыстрых процессов может быть использован не только для анализа реакций в газовой фазе и в молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах. Выяснение механизмов перераспределения энергии в сложных молекулах позволит предсказывать реакционную способность молекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамики реакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов. Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул.
Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан с возможностью управления этими процессами. После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые же расчеты показали, что, применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы. В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществить селективный разрыв химической связи (см. далее).
Волновой пакет - основное понятие химической динамики
В основе теоретического описания фемтосекундных экспериментов лежит квантовая механика, точнее - ее раздел квантовая динамика, который рассматривает зависящие от времени процессы. Взаимодействие лазерных импульсов с веществом и движение электронов и ядер в процессе химических реакций описываются разными модификациями од-
