Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 122

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 154 >> Следующая

Экспериментальные косвенные измерения основаны на следующей идее: пусть известно состояние молекул или атомов до реакции и известно также их состояние после реакции; сравнивая одно с другим, иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного состояния. Например, если создать пучок молекул СН31, ориентированных в одном направлении, и подействовать на них поляризованным
Глава 5. Химическая кинетика
383
лазерным излучением, то связь С—I разрывается и происходит реакция мономолекулярного распада:
СНз1 + «v — [СЫэ—1] — СНз + I
(квадратные скобки обозначают переходное состояние). Если молекула распадается быстро (по сравнению с вращением молекулы), то все атомы иода после реакции будут двигаться в одном направлении, поскольку за время реакции исходная молекула не успеет повернуться. Если же распад молекулы происходит медленно, то благодаря вращению атомы иода будут разлетаться во всех направлениях. Оказывается, что все атомы иода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно в одном направлении. Это означает, что распад возбужденной молекулы происходит намного быстрее, чем ее вращение, т. е. время жизни переходного состояния не превышает 1000 фс.
Для того, чтобы получить более детальную информацию - о положении ядер в каждый момент времени, в эксперименты надо ввести временное разрешение, которое в случае элементарных реакций имеет порядок фемтосекунд.
В простейшей схеме фемтосекундного эксперимента на реагенты, приготовленные в виде молекулярных пучков, действуют два световых импульса: первый импульс (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий) импульс, который стартует с некоторой задержкой относительно первого, считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы «фотографирует» переходный комплекс с очень короткой экспозицией. Используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную информацию о ходе протекании химической реакции в реальном времени с разрешением несколько фемтосекунд.
Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации иодциана (рис. 26.1):
1СЪГ + «v — [I-.CN]* — I + СМ
Молекула сначала находится в основном электронном состоянии с потенциальной энергией у0(к), где я - расстояние между атомом иода и центром масс фрагмента СМ Первый световой импульс с длиной волны х1 возбуждает молекулу и переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией у1(я). В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на части: I и СМ, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны х2 может перевести фрагмент СМ в возбужденное состояние СМ (с потенциальной энергией Г2(Я)), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность флуоресценции СМ и есть экспериментально измеряемый сигнал.
384
Глава 5. Химическая кинетика
Рис. 26.1
а) Диаграмма потенциальной энергии для молекулы ICN. R - расстояние между атомом I и центром масс фрагмента CN. V0(R) - основное электронное состояние, V1(R) и V2(R) - возбужденные состояния. A1 - длина волны возбуждающего лазерного импульса. Зондирующий импульс с длиной волны A2 возбуждает только переходное
состояние [I-CN] , в котором межъядерное расстояние равно R . Зондирующий импульс с длиной волны Л2°° возбуждает только продукты реакции. б) Зависимость экспериментального сигнала от времени при разных длинах волн зондирующего импульса. Рисунок взят из статьи: R.B. Bernstein, A.H. Zewail. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 829.
Самое главное заключается в том, что за время действия световых импульсов ядра практически заморожены и межъядерное расстояние не изменяется; при этом импульс Х2 с большой вероятностью возбуждает фрагмент СК только в тот момент, когда расстояние Я таково, что разность энергий У2(Я) - У\(Я) равна частоте, соответствующей длине волны Х2 :
(26.1) ^(Я*) - УХ(Я) = Но /
где Н - постоянная Планка, о - скорость света.
Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса Х2 показывает, в какой момент времени длина переходного комплекса равна Я . Если зондирующий импульс имеет длину волны ^2°°, которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значения потенциалов У\ и У2:
(26.2) V0 = НО / [У2(оо) - ^(оо)],
Глава 5. Химическая кинетика
385
то такой импульс может возбудить молекулу СК только после окончания реакции распада, т. е. он зондирует только продукт реакции и таким образом фиксирует момент окончания реакции. Изменение длины волны зондирующего импульса от до ?12°° позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения я от Я* до я — <>о и найти зависимость я({) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада.
Этот эксперимент вошел в историю науки (1987 год) как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фем-тосекундным разрешением.
Другой знаменитый эксперимент был проведен спустя год. В нем изучалась динамика разрыва связи в молекуле №1:
N81 — N8 + I.
Импульс накачки, действуя на молекулу, находящуюся в основном ионном состоянии Ка+1-, переводит ее в возбужденное ковалентное состояние N81.
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed