Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
равна 1.77 10-2 л моль-1 с-1 при 787 К. Средний диаметр молекулы этилена - 4 А, молекулы водорода - 2 А, стерический множитель равен 0.05. Найдите истинную энергию активации этой реакции.
25-7. Экспериментально найденная энергия активации распада ацетона в газовой фазе при давлении паров 1 атм и Т = 800 К составляет 57.2 ккал моль-1. Приняв эффективный диаметр молекулы равным 5 А, рассчитайте константу скорости и объясните возможную причину расхождения с экспериментальным значением 4 10-3 с-1.
25-8. Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давлении получена следующая зависимость константы скорости (см3 моль-1 с-1) от температуры:
^ к = 8.362 + 0.5- ^ Т- 5070/Т.
Определите долю активных столкновений и рассчитайте эффективный диаметр столкновений при температуре 578 К. Стерический фактор равен 1.6 10-5.
378
Глава 5. Химическая кинетика
25-9. Опытное значение константы скорости бимолекулярной реакции между веществами X и У при 18 °С равно 4.96 10^ л • моль-1 • с-1. Приняв радиусы молекул равными 0.264 нм и 0.274 нм, вычислите истинную и опытную энергии активации. Стерический множитель для этой реакции равен 0.8, молярные массы - 142 и 96 г • моль-1.
25-10. Реакция изомеризации цис-бутен-2 — транс-бутен-2 протекает при 469 °С. Опытная энергия активации равна 263 кДж • моль- , а экспериментальная константа скорости при высоких давлениях коо = 1.90 10-5 с-1. Используя теорию столкновений, рассчитайте константу скорости к1 и давление перехода для этой реакции. Диаметр молекулы примите равным 0.5 нм.
25-11. Используя данные предыдущей задачи, определите сколько колебательных степеней свободы участвует в реакции изомеризации цис-бутена-2, если экспериментальное давление перехода составляет 0.04 Торр.
25-12. Термическое разложение ацетальдегида - бимолекулярная реакция. Опытная энергия активации равна 45.5 ккал • моль-1, а диаметр молекулы - 4.5 А. Рассчитайте период полупревращения этой реакции при давлении 1 атм и температуре 800 К.
25-13. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции
N2 + 02 — 2М) при низких и высоких температурах.
25-14. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции
СН3І — СН3 + I при низких и высоких температурах.
25-15. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции
Н + Бг2 — НБг + Бг (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.
25-16. Для реакции С0 + 02 = С02 + 0 зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид:
к(Т) ~ Т-3/2 • ехр(-?0/ЯТ).
Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?
25-17. Для реакции 2N0 — (N0^ зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид:
к(Т) ~ Г-1 ехр(-Е/ЯТ)
Глава 5. Химическая кинетика
379
Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?
25-18. Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации Е0 для реакции:
СН3 + С2Н6 — СН4 + С2Н5
при Т = 300 К, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккал моль-1.
25-19. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции
2ХУ — нелинейный комплекс.
25-20. Используя статистический вариант ТАК, оцените стерический множитель для бимолекулярной реакции 2Н1 — Н2 + 12 в газовой фазе.
25-21. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна v = 2.4 1013 с-1, а константа скорости равна к = 510 мин1.
25-22. Константа скорости реакции первого порядка разложения бром-этана при 500 °С равна 7.31010 с-1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж моль-1.
25-23. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с-1) зависит от температуры следующим образом:
к = 3.24016 ехр(-4700/Т).
Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 °С.
25-24. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с-1) зависит от температуры следующим образом:
к = 5.4 1011 ехр (-3520/Т).
Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 °С.
25-25. Зависимость константы скорости (с-1) разложения винилэтилово-го эфира
С2Н5-0-СН=СН2 — С2Н4 + СН3СНО от температуры имеет вид
к = 2.7 1011 ехр (-10200/ Т).
Рассчитайте энтропию активации при 530 °С.
380
Глава 5. Химическая кинетика
25-26. Для реакции
С2Н5Вг — С2Н4 + НВг
параметры уравнения Аррениуса равны: а = 7.2 • 1012 с-1, е = 218.0 кДж • моль-1.
Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 °С.
25-27. Для диссоциации димера циклопентадиена в газовой фазе пре-дэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 1.310 с- , а опытная энергия активации составляет 35 ккал моль-1. Вычислите константу скорости реакции и энтропию активации при 100 °С.
