Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
А5_
Я
ехр
АЯ_
ЯТ
В приведенных ниже формулах значок «°», обозначающий стандартное состояние, опущен.
Глава 5. Химическая кинетика
371
Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением (20.15) и уравнением Гиббса-Гельмгольца (5.9):
ЯГ2 ^ = ЯГ2 ^ + ЯГ2-
ЯГ
йГ
йГ
йГ
АН * + ЯГ .
В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому
К"
р -
(25.36)
(25.37)
где р° = 1 бар = 100 кПа.
Константа равновесия имеет вид:
к (Г):
квГ ЯГ
ъ
квГ ЯГ
ъ
¦ ехр
• ехр
Л
АО *
ЯГ
V
Я
ехр
аН ЯГ
Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор ехр(Л5?7й) интерпретируют как стерический множитель Р из теории активных столкновений. Энтальпия активации связана с опытной энергией активации следующим образом:
(25.38)
аН"
2ЯГ.
(25.39)
Для реакций в растворах константу равновесия Кс выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:
к(Г)
ъ
• ехр
ЯГ
ъ
¦ ехр
Я
ехр
ЯГ
(25.40)
Поскольку реакции в растворах почти не сопровождаются изменением объема, то ЛО^~ЛF^, а ЛН^~ЛУ поэтому для расчета термодинамических функций активированного комплекса можно пользоваться формулами (25.35) и (25.36), справедливыми для мономолекулярных реакций в газовой фазе. При этом надо иметь в виду, что стандартные состояния для реакций в газовой фазе и в растворе отличаются друг от друга.
372
Глава 5. Химическая кинетика
примеры
Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции
2М)2 — 2М) + 02
при 627 °С равна 1.81103 см3 моль-1 с-1. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы МЭ2 можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.
Решенме. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формулы (25.5), (25.8)):
ехр| А '- 4 '
яг ) ( (^тЛ1/2 Л
8Р • NА • гх2
V
-3
V М х )
1.81 ^1Г -2.20 -10-10.
8 • 0.019 • 6.02 • 10 23 • (3.55 • 10-10)2
1 / 9
3.14 • 8.31 • 900х
0.046
Это число представляет собой долю активных молекул.
Прм расчетах констант скоростм с мспользованмем разлмчных теормй хмммческой кмнетмкм необходммо очень аккуратно обращаться с размерностямм. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.
Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:
ЕА --ЯГ 1п(2.20•10-10)-8.31 900 22.2-166000 Джмоль-1 = 166 кДжмоль1.
Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекуляр-ной реакции
2140 + С12 = 2ШС1
при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.
Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)):
В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы,
Глава 5. Химическая кинетика
373
т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны.
Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:
б N0 бпост бвращ бок бпост бвращ
Т 3/2 т 3/2
т5
Т3/2 т_ Т
Т3/2 т_ Т
Активированный комплекс (N0)2012 - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т .
Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:
к (Т) ~ Т ¦
(Т5/2) ¦ Т5
-ехр
^ 0 _ Т 7/2ехр Е * 1 0
ЯТ
V
Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!
Опытная энергия активации этой реакции равна:
ЯТ
й 1п к (Т)
Пример 25-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.
Решение. Для мономолекулярной реакции
А ^ продукты
константа скорости, согласно (25.24), имеет вид:
к (Т) ехр
^0
ЯТ
Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы
реагента А и комплекса одинаковы (масса - одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если считать, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень
3
374
Глава 5. Химическая кинетика
сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.
Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:
к (Т ):
к«Т 1
-ехр
ЯТ
к вТ
1 - ехр
ком
~~кТТг
ехр
