Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
б С?пост'С?эл'С?вращ'С?кол.
Поступательную сумму по состояниям для частицы массой т рассчитывают по формуле (15.34). Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: бэл = g0.
Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы (15.40) можно выразить через приведенную массу молекулы ц и межъядерное расстояние г:
8я2 цг2 к ВТ 0к2
где ц = т1т2 / (т1 + т2), число симметрии о = 1 для несимметричных молекул ХУ и о = 2 для симметричных молекул Х2.
Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т, а для нелинейных молекул - Т32. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 101-102.
Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:
бкол = П
1 - ехр
Т
где п - число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, п = 3N - 5, для нелинейной молекулы п = 3N - 6), Тколу- - эффективная колебательная температура (15.42) для ;-го колебания.
При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: Т > Ткол. При высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре - см. (15.44).
Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.
Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит в том, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно и поэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности.
I=1
Глава 5. Химическая кинетика
369
Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция - столкновение атомов:
X + У +± [ХУ]* — ХУ.
Активированный комплекс в этой реакции - это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы (единственное колебание в активированном комплексе исключено). Согласно уравнению Эйринга,
к (Т) = • N КУ • -
-пост (ХУ * )
г(Х)-осг (У)
-
вращ
(ху*) -эл(ХУ) ехр
-эл (Х)-эл (У)
ЯТ
(25.28)
Подставляя сюда поступательные суммы по состояниям (15.34) и вращательную сумму (25.26), находим:
к(Т)
/ \1/2
N А
-эл (ХУ * )
-эл (Х)2эл (У)
ехр
-^0
ЯТ
(25.29)
Сравнивая (25.29) с уравнением Траутца-Льюиса (25.8) и (25.3), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронный фактор равен 1, а межъядерное расстояние в активированном комплексе равно сумме радиусов атомов: гху = гх + гу. Эта аналогия позволяет дать статистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС.
Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул х и у, состоящих из и и т атомов. Для этой бимолекулярной реакции константа скорости имеет вид:
к (Т ):
к иТ
-пост (ХУ * )
-вращ (ХУ * )
-пост (Х--кол (ХУ * )
(У) -вращ(Х)-вращ(У)
-кол(Х)-кол(У)
ехр
пост
( Е * ЯТ
вращ
(25.30)
Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степень свободы д и предположим, что эти суммы одного и того же типа для всех молекул одинаковы по порядку величины:
-вращ
вращ
в2ращ
вращ
ко
- кол = І а з N-5
^ кол
для нелинейных молекул для линейных молекул,
для нелинейных молекул для линейных молекул.
(25.31.а) (25.31.6)
(25.31.В)
3
370
Глава 5. Химическая кинетика
(25.32.а)
Перепишем (25.28) и (25.30) с учетом (25.31). Для столкновения атомов:
к (Т) = к^Т • N V Я пост
(
к
Л' 3 3
Я пост Я пост
^ Явращ ЄХР
Л
ЯТ
(25.32.6)
Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейными молекулами:
к (Т) = квТ • N А?
пост
I вращ
к
3т—6 „3и—6 ЄХр
^пост^пост ^вращ^вращ Я кол Я кол
(
V
Л
0
ЯТ
Сравнивая (25.32.а) и (25.32.6), находим выражение для оценки сте-рического фактора:
(25.33)
Р-
Я кол V Явращ у
Применение ТАК к мономолекулярным и тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2.
В термодинамическом подходе константу равновесия в уравнении Эйринга (25.23) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса - энтропию, энтальпию и энергию Гиббса1. Рассмотрим сначала реакции в газовой фазе. Константу скорости удобно связать с константой равновесия, выраженной через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:
(25.34)
к:
¦ ехр
Г АО * ' Г * Л * Г АН *
-- = ехр Я ехр — ЯТ
ЯТ
V У V
Для мономолекулярной реакции, в которой образование активиро-
ванного комплекса происходит без изменения числа частиц, К* и константа скорости выражается следующим образом:
к:
(25.35)
к (Т) = квТ • ехр
АО ЯТ
к ВТ
• ехр
