Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
23-37. При каких условиях двухсубстратная реакция, рассмотренная в примере 23-5а, имеет общий нулевой порядок?
23-38. Каталитическое окисление СО на однородной поверхности Рс1 протекает следующим образом:
СО(адс.) + 1/2 О2(адс.) СО2(адс.) СО2(г.)
Равновесие на поверхности устанавливается быстро. Вторая стадия - медленная. Используя уравнение Ленгмюра для многокомпонентной адсорбции (23.22), выведите формулу для зависимости скорости реакции образования газообразного СО2 от парциальных давлений всех участников реакции.
§ 24. Фотохимические реакции
Многие химические реакции происходят под действием электромагнитного излучения. Как мы видели в § 15, различные виды излучения способны активизировать разные виды движения в молекуле -вращательное, колебательное, электронное. Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны к соотношением:
Но
(24.1.а) Е = Ъ\= —,
к
где v - частота излучения, Н - постоянная Планка, о - скорость света. Один моль квантов света иногда называют Эйнштейном. В спектроско-
Глава 5. Химическая кинетика
351
пии и в атомной физике в качестве единиц энергии используют «обратные сантиметры», см-1. Энергия излучения, выраженная в обратных сантиметрах, связана с длиной волны соотношением:
E = 1 (24.1.6)
Характеристики основных видов электромагнитного излучения приведены в таблице П-14 в Приложении III. Для возбуждения большинства фотохимических реакций используют видимое или УФ излучение.
Согласно первому закону фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)), фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом. Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн (1912): каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения.
При поглощении видимого или УФ света молекула переходит в возбужденное электронное состояние:
A + hv — A*.
Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения - первичные фотофизические и фотохимические процессы.
Первичные фотофизические процессы (рис. 24.1):
1. Колебательная релаксация - безызлучательный процесс, который приводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы в данном электронном состоянии. Колебательная релаксация происходит за время 10-11 - 10-12 с.
2. Флуоресценция - излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет-синглет. При испускании света происходит переход в исходное электронное состояние:
A* — A + hvf.
Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: vf < v. Время жизни первого синглетно-го состояния, из которого происходит флуоресценция, составляет обычно 10-8 - 10-9 с.
3. Внутренняя конверсия - безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности.
4. Интеркомбинационная конверсия - безызлучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности, например синглет - триплет.
352
Глава 5. Химическая кинетика
5. Фосфоресценция - излучательный переход между состояниями разной мультиплетности. Испускание света происходит с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние. Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные: время жизни составляет 10-6 - 102 с.
Правило Каша: флуоресценция (фосфоресценция) происходит с низшего возбужденного уровня (первого синглетного или низшего триплетного).
Рис. 24.1
Возбужденные состояния типичной органической молекулы и первичные фотофизические процессы. Б - синглетные состояния, Т - триплетные. Излучательные переходы обозначены прямыми стрелками, безызлучательные - волнистыми. ВК- внутренняя конверсия, ИКК - интеркомбинационная конверсия. Буквы V и V' обозначают колебательно возбужденные уровни
Первичные фотохимические процессы Поглощение света может привести к разнообразным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Основные типы первичных фотохимических процессов перечислены в табл. 24.1.
Глава 5. Химическая кинетика
353
Первичные фотохимические реакции Таблица 24.1
Название Пример
Диссоциация на радикалы RCHO — R + CHO
Диссоциация на молекулы RCHO — RH + CO
Внутримолекулярная перегруппировка С(СНз)з C(CHb)3 J\^C(CH3)3 ^^C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3
Изомеризация ^wc-RCH=CHR — mpa«c-RCH=CHR
Отрыв атома водорода (CeHs)2CO + RH — (CeHsbCOH + R
Димеризация OO O
Ионизация A* — A+ + e
Внешний перенос электрона [Fe(CN)6]4- — [Fe(CN)e]3- + e~
Внутренний перенос электрона Реакции типа DBA — D+BA-(D - донор, B - мостик, A - акцептор электрона)
Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов:
N(молекул)
