Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Решение. 1) Конкурентное ингибирование описывается формулами (23.17) и (23.18). 65%-ное подавление реакции означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 35% от скорости реакции в отсутствие ингибитора:
тах[5]ч-= 0.35 •
1 + ш0
+ [8]
Км + [8]
откуда следует, что
К
м
1 +
Р1
К
+ [8] =
I У
0.35
(Км + [8]).
В этой формуле известны значения Км, К1 и [Б]. Концентрация ингибитора равна:
[1]0
0.65 0.35
К1
[8]
+1
6.5 10-5 моль л-1.
0
5
340
Глава 5. Химическая кинетика
Уменьшение степени ингибирования до 25% означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 75% от нормальной:
1 +'
: 0.75 •
+ [S]
Km + [S]'
где в данном случае известны Км, К и [1]0. Отсюда можно выразить искомую концентрацию субстрата:
Kм
[S]:
f Що.
+1
1
0.75
1.410-2 мольл-1.
0.75
-1
Таким образом, для уменьшения степени ингибирования до 25% концентрацию субстрата надо увеличить в 1.4 -10-2 / 3.6- КГ4 = 40 раз.
Пример 23-4. Простейшая схема активации ферментативной реакции описывается уравнениями:
E + S
E + P
ES + A
Ka
?k 2
ESA E + P + A ,
Ks = [E][S] / [ES] , KA = [ES][A] / [ESA]
где A - активатор, ? > 1, KS - константа диссоциации комплекса фермент-субстрат, KA - константа диссоциации комплекса фермент-субстрат-активатор .
Используя квазиравновесное приближение для комплексов ES и ESA, определите параметры уравнения Михаэлиса-Ментен. Во сколько раз эффективная максимальная скорость больше максимальной скорости ферментативной реакции без активатора?
Решение. Для нахождения скорости реакции образования продукта запишем систему из четырех уравнений:
1) определение скорости,
2) материальный баланс по ферменту, 3)-4) константы двух квазиравновесий:
4P],
dt
k 2[ES] + ?k 2[ESA]
[E]o = [E] + [ES] + [ESA] [E] = [ES] Ks
[S]
[ESA] = [ES]^
K A
Глава 5. Химическая кинетика
341
Подставляя концентрации фермента и комплекса ESA в выражение для начальной концентрации фермента, находим текущие концентрации комплексов ES и ESA:
[ES] =
[E]o
S + 1 + -L J
[S]
[ESA] = [ES]
K A
IA1
к A
С помощью этих концентраций выражаем скорость образования продукта:
r = k 2[ES] + ?k 2 [ESA]:
k 2[E]o
(
KS [A]
K A
1 + ?
[A]
K
A J
[S]
Максимальную скорости активируемой реакции находим, устремив [S] к бесконечности:
¦-k 2[E]o
1 + ?
IA1 к
A J
1 +
к A
Эта скорость больше максимальной скорости неактивируемой реак-
ции k2[E]o в
1 + ?
[A]
K A J
1 +
ja]
KA
раз.
r=
Подставляя гтах в г и приводя полученное в^іражение к виду: г [S]
тах находим аналог константы Михаэлиса для активируемой
K м + [S] реакции:
K м =-
1 +
IA1
K A
Пример 23-5. Напишите кинетические уравнения для двухсубстрат-ной реакции на поверхности катализатора. Рассмотрите два случая:
а) реакция протекает между двумя адсорбированными реагентами;
б) один из субстратов реагирует из газовой фазы.
Решение. а) Скорость химической реакции между двумя субстратами на поверхности
+ S2^^ -> Р(адс) + адс. центр
342
Глава 5. Химическая кинетика
пропорциональна произведению их степеней заполнения, которые определяются уравнением Ленгмюра (23.22):
г = к081082 =-" ь-5^5^52-
(1 + КЬ,81 р81 + КЬ,32Р32 + КЬ,РРР )
б) Если один из субстратов реагирует непосредственно из газовой фазы:
Ч^адс) + Ч2(газ) — Р(адс),
то скорость реакции пропорциональна степени заполнения одного субстрата и давлению другого и, с учетом уравнения Ленгмюра, кинетическое уравнение имеет вид:
/ л Т,8] Р$>2
г = к03 р3 =-1—1—2-.
| задачИ~1
23-1. Докажите, что если бы катализатор влиял на положение химического равновесия, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, то есть полностью превращать теплоту химической реакции в работу в циклическом процессе.
23-2. При каких условиях уравнение (23.2) описывает кинетику реакции:
а) второго,
б) третьего порядка?
23-3. Пиролиз ацетальдегида в газовой фазе характеризуется энергией активации 190 кДжмоль-1. В присутствии катализатора - паров иода -энергия активации уменьшается до 136 кДжмоль-1. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии паров иода при 200 °С?
23-4. Представьте соотношение (23.9) между к и к0 в линейной форме, позволяющей определить параметры к2 и Кь с помощью линейной регрессии.
23-5. Опишите кинетику реакции специфического основного катализа в квазиравновесном приближении. Выразите скорость образования продукта через:
а) текущую,
б) исходную концентрацию субстрата.
Как зависит эффективная константа скорости от рН? Коэффициенты активности и активность воды примите равными единице.
Глава 5. Химическая кинетика
343
23-6. Используя корреляционные соотношения Бренстеда для общего кислотного катализа, найдите связь между энергией активации каталитической реакции и энергией Гиббса ионизации катализатора.
23-7. Для радикальных реакций в газовой фазе экспериментально обнаружена линейная зависимость между энергией активации Е и тепловым эффектом АН:
Е = а + РАН.
Определите параметры этой зависимости для элементарных реакций паров натрия с хлорпроизводными метана, пользуясь следующими данными:
