Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
к дес
На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы (рис. 23.3), связанные с процессами адсорбции реагентов (1 — 4), десорбции продуктов (5 — 6) и химической реакции в адсорбционном слое (4 — 5). Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Егет каж меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое ?гет.ист. на величину теплового эффекта адсорбции реагента:
(23.20) Егет.каж. Егет.ист. "
Координата реакции
Рис. 23.3 Изменение энергетического профиля гомогенной реакции
при гетерогенном катализе. Сплошная кривая соответствует реакции без катализатора, пунктирная - каталитической реакции.
1 - реагенты, 2 - гомогенный активированный комплекс, 3 - адсорбированный активированный комплекс, 4 - адсорбированные реагенты, 5 - адсорбированные продукты, 6 - продукты в объеме
В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:
Глава 5. Химическая кинетика
337
Уі8і(адс) + ... + Ли (адс. центров) — Уі'Рі(адс) + ...
Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами:
где степени заполнения 0 при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра (10.8):
1 + 2 КЬ,8кр8к +2 КЬ,РкрРк
кк
1 + 2 КЬ,8кр8к +2 КЬ,РкрРк
кк
(КЬ - константы адсорбционного равновесия, р - парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.
Применим уравнения (23.21) и (23.22) к простейшему случаю -реакции изомеризации на поверхности гетерогенного катализатора: 8(адс) — Р(адс). В этой реакции изомеризации свободные адсорбционные центры не участвуют (Ли = 0), поэтому скорость реакции пропорциональна степени заполнения поверхности молекулами реагента:
г = к103,
а степень заполнения определяется по уравнению Ленгмюра:
кь,8 р8
і + КЬ,8 Р8 + КЬ,Р РР
Скорость реакции равна:
г =-
кіКЬ,8 р8
1 + КЬ,8 р8 + КЬ,Р РР
Рассмотрим предельные случаи полученного кинетического уравнения. Если адсорбционная способность реагента и продукта мала, КЬ,8 р8 << 1, КЬРрР << 1, то степень заполнения пропорциональна парциальному давлению реагента и реакция имеет первый порядок:
Г = к1КЬ,8 р8.
При этом эффективная константа скорости включает два сомножителя, каждый из которых экспоненциально зависит от температуры:
к = Аі ехр
ЯГ
Кь 8 = соші • ехр
ЛН а
ЯГ
(23.21)
(23.22)
(23.23)
(23.24)
(23.25)
(23.26)
(23.27.а) (23.27.6)
338
Глава 5. Химическая кинетика
Экспериментальная энергия активации складывается из энергии активации гетерогенной реакции и энтальпии адсорбции (которая обычно имеет отрицательное значение), что подтверждает уравнение (23.20)
Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагента велика, КЬРрР << 1 << КЬ8р8, то почти вся поверхность заполнена молекулами реагента, скорость реакции постоянна:
и реакция имеет нулевой порядок. Этот режим соответствует максимальной загрузке катализатора.
Кинетика двухсубстратных реакций на поверхности катализатора рассмотрена в примере 23-5.
| примеры"!
Пример 23-1. Опишите кинетику реакции специфического кислотного катализа в разбавленном водном растворе, используя квазиравновесное приближение. Выразите скорость образования продукта через:
а) текущую,
б) исходную концентрацию субстрата. Коэффициенты активности принять равными единице.
Решение. Скорость образования продукта пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:
г = ^[БН + ].
В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата:
[БН + ] = Кь [Б][НзО + ]
(в разбавленном растворе коэффициенты активности принимаем равными 1). Отсюда следует, что скорость реакции прямо пропорциональна текущей концентрации субстрата, а реакция имеет второй порядок:
г = к2 Кь [НзО+
Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса:
[Б]0 = [Б] + [БН + ].
Если учесть связь [Б] и [БН+] через константу основности и выразить [БН+] через [Б]0, то получим следующее выражение для скорости реакции:
к2 Кь [НзО+] г =-г~ [Б]0.
л 1/- гтт /-ч+п
Глава 5. Химическая кинетика
339
Пример 23-2. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого миозином, по следующим кинетическим данным:
'о
о
2
0,25 0,20 0,15 0,10
"о ^ 0,05
0,00
- / [8] • 103, с-1
10
15
Решение. Уравнение Михаэлиса-Ментен в данных координатах имеет вид (23.16.б), следовательно, точки пересечения с осями имеют координаты: (0; гтах) для оси ординат, (гтах/Км; 0) для оси абсцисс. Первая точка пересечения дает значение гтах = 2.1 •Ю-6 моль-л-1-с-1. Вторая точка позволяет найти константу Михаэлиса:
Гтах/Км = 14.610-3 с-1, Км = 2.110-6 / 14.610-3 = 1.4410^ мольл-1.
Пример 23-3. Ферментативная реакция (Км = 2.7103 мольл1) подавляется конкурентным ингибитором (К/ = 3.1 •Ю- мольл). Концентрация субстрата равна 3.610-4 мольл-1. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65%? Во сколько раз надо повысить концентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень подавления до 25%?
