Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Но = -ІЕ Ао. (23.7)
Эту величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: Но = рН.
Константа Кь соответствует равновесию Ь + Н30+ ^± ЬН+ + Н20.
330
Глава 5. Химическая кинетика
Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: [Б]0 = [Б] + [БН+]. Учитывая это соотношение, а также уравнения (23.3) и (23.5), выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата:
(23.8) г = к[Я,
где эффективная константа скорости к зависит от кислотности среды к0:
к 2 К,к0
(23.9) к- 2 ь 0
1 + Kbka
(23.10)
(23.11.а)
(23.11.6)
Измеряя константу скорости в растворах с разной кислотностью, можно определить значения к2 и Кь.
Общий кислотный или основной катализ осуществляется кислотами (НА) или основаниями (В) Бренстеда:
S + HA J± SH+ + Л"
k-i
SH + B J± S" + BH+
k2
P + HA - общий кислотный катализ ,
k 2
P + B " общий основной катализ .
В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, служащих катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда между константами скорости каталитических реакций и константами кислотности (Ка) или основности (Кь) катализатора:
k H
: const • Ka
kB = const • Kb,
где а и P - эмпирические параметры, не превышающие 1 и постоянные для данной реакции.
При кинетическом анализе общего кислотного катализа наряду с каталитическим действием кислоты HA необходимо учитывать влияние ионов H3O+ и самой воды, поэтому кинетические уравнения имеют вид:
r = (k ha[HA] + k ho + [H3O + ] + k ^o^O]) • [S] .
При постоянных pH и концентрации катализатора это уравнение описывает реакцию первого порядка. Аналогичное уравнение для общего основного катализа выглядит следующим образом:
r = (kв [B] + kOH_ [OH-] + k[H2O]) • [SH].
Глава 5. Химическая кинетика
331
Из соотношений (23.6) и (23.9) для специфического кислотного катализа следует, что константа скорости зависит от коэффициентов активности, которые, в свою очередь, определяются ионной силой раствора. Поэтому изменение ионной силы раствора может повлиять на скорость каталитической реакции. Это влияние называют первичным солевым эффектом1. Зависимость скорости реакции от ионной силы можно анализировать в рамках теории Дебая-Хюккеля (см. § 11).
Из соотношений (23.11) для общего кислотно-основного катализа видно, что скорость реакции зависит от концентрации кислоты или основания. Добавление к раствору одноименных ионов А- или ВН+ приведет к смещению кислотно-основного равновесия и увеличению этих концентраций, поскольку
[НА] = [А - ]
V Ка УНА )
что повлияет на константу скорости. Это явление называют вторичным солевым эффектом.
(23.12)
Ферментативный катализ
Катализаторы биологических процессов, протекающих в живых организмах, представляют собой белковые молекулы, которые называют ферментами, или энзимами.
Простейшая схема ферментативного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса фермента (Е) с реагирующим веществом (субстратом, Б) и превращение этого комплекса в продукт реакции (Р):
к 1 к2
Е + Б =^ —- Е + Р
Применение квазиравновесного приближения к этой схеме (при условии к2 << к-1) с учетом уравнения материального баланса [Е] = = [Е]0 - [ЕБ] (индекс «0» обозначает начальную концентрацию) позволяет выразить скорость образования продукта через начальную концентрацию фермента и текущую концентрацию субстрата:
г = ->-Л= , (23.13.а)
сИ К Б + [Б] (2з.1з.а)
где К = к-1 / к1 = [Е][Б] / [ЕБ] - субстратная константа.
Первичный солевой эффект характерен не только для каталитических реакций, но и для любых реакций с участием ионов в растворе.
332
Глава 5. Химическая кинетика
При увеличении концентрации субстрата скорость реакции стремится к предельному значению: гтах = —2-[Е]0. Скорость реакции связана с максимальной скоростью соотношением:
(23.136) г=:Ня-
Обычно в эксперименте измеряют зависимость начальной скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата: г0 = ДИо). Проведение таких измерений для ряда начальных концентраций позволяет определить параметры уравнения (23.13. б) - К и гтах.
Чаще всего для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (к2 >> Применение этого метода к простейшей схеме катализа дает уравнение Миха-элиса-Ментен:
(23.14) г = -^ = тах1 ' ,
где гтах = —2-[Е]0 - максимальная скорость реакции (при бесконечно боль-
(23.15) шой концентрации субстрата), К м = —2-— - константа Михаэлиса.
Эта константа равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости. Константа Михаэлиса характеризует специфичность фермента по отношению к субстрату (чем меньше константа, тем больше специфичность). Типичные значения Км - от 10-6 до 10-2 моль-л-1 (табл. 23.1). Константу скорости к2, которая характеризует активность фермента, иногда называют числом оборотов фермента. Она равна числу молекул субстрата, которые превращаются на активном центре фермента в единицу времени, и может изменяться в пределах от 0.5 до 106 с-1 (табл. 23.2).
