Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
СН3ВГ — СН3 + Вг, (к1)
СН3 + СН3ВГ — С2Н6 + Вг, (к2)
ВГ + СН3ВГ — СН3 + ВГ2, (к3)
2СН3 — С2Н6. (к4)
Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана.
22-14. Термическое разложение углеводорода Я2 протекает по следующему механизму:
Я2 — 2Я, (к1) Я + Я2 — Рв + Я', (к2) Я' — Ра + Я, (к3) 2Я — Ра + Рв. (к4)
где Я2, РА, РВ - устойчивые углеводороды, Я и Я' - радикалы. Найдите зависимость скорости разложения Я2 от концентрации Я2.
22-15. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:
СН3СН0 — СН3 + СН0, (кО
СН3 + СН3СН0 — СН4 + СН2СН0, (к2)
СН2СН0 — С0 + СН3, (к3)
СН3 + СН3 — С2Н6. к)
324
Глава 5. Химическая кинетика
Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.
22-16. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса-Герцфельда, который включает следующие стадии:
инициирование: СН3СН3 —> 2СН3, (к1)
развитие цепи: СН3 + СН3СН3 —> СН + СН3СН2, (к2)
СН3СН2 — СН2=СН2 + Н, (к3)
Н + СН3СН3 — Н2 + СН3СН2, (к4) обрыв цепи: Н + СН3СН2 — СН3СН3. (кз)
Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа к1 мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?
22-17. Дана кинетическая схема дегидрирования этана:
С2Н6 — 2СН3, (к,)
СН3 + С2Н6 — СН4 + С2Н5, (к2)
С2Н5 — Н + С2Н4, (к3) Н + С2Н5 — С2Н6. (к4)
Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена.
22-18. Химическая реакция 2С2Н6 — С4Н10 + Н2 протекает по следующему механизму:
С2Н6 — С2Н5 + Н, (к,) Н + С2Н6 — С2Н5 + Н2, (к2) С2Н5 + С2Н6 — С4Н10 + Н, (к3) 2С2Н5 —> С4Н10. (к4)
Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана.
22-19. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахло-рэтилена в растворе СС14:
С12 — 2С1, (к,)
С1 + С2С14 — С2С15, (к2)
С2С15 + С12 — С1 + С2С16, (к3)
2С2С15 — С2С16 + С2С14. (к4)
Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана.
22-20. Реакция образования фосгена С0 + С12 —> С0С12 может протекать по следующему механизму:
С12 — 2С1, (к1) 2С1 — С12, (к2)
Глава 5. Химическая кинетика
325
CO + Cl — COCl, (?3) COCl — CO + Cl, (?4) COCl + Cl2 — COCl2 + Cl. (?5)
Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена.
22-21. При низких температурах скорость реакции CO^) + М32(г) — — CO^) + МЭ(г) описывается кинетическим уравнением:
r = k [NO2]2.
Предложите возможный механизм для этой реакции.
22-22. Для реакции Канниццаро 2RCHO + OH- — RCOO- + RCH2OH предложен следующий механизм:
RCHO + OH- ^ RCH(OH)O-, (ki, ?-i) RCH(OH)O- + OH- ^ RCHO22- + H2O, (?2, ?-2)
RCH(OH)O- + RCHO — RCOO- + RCH2OH, (k3)
RCHO22- + RCHO — RCOO- + RCH2O'. (?4)
Найдите выражение для скорости образования соли карбоновой кислоты, используя квазиравновесное приближение для первых двух реакций. Чему равен порядок этой реакции:
а) при малой,
б) при большой концентрации щелочи?
22-23. Скорость реакции Оад + CHCl^) — CCL^) + HCl^) описывается кинетическим уравнением: r = ? [Cl2]12 [CHCl3]. Для этой реакции был предложен механизм:
Cl2 — 2Cl, (?i) 2Cl — Cl2, (?-i)
CHCl3 + Cl — CCl3 + HCl, (?2) CCl3 + Cl — CCl4. (?3)
Вторая и четвертая реакции - быстрые, третья - медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?
22-24. Для реакции брома с метаном Br2 + CH4 — CH3Br + HBr предложен механизм:
инициирование: Br2 + M — 2Br + M, (?1) развитие цепи: Br + CH4 — CH3 + HBr, (?2) Br2 + CH3 — CH3Br + Br, (?3)
HBr + CH3 — CH4 + Br, (?4) обрыв цепи: 2Br + M — Br2 + M, (?5)
где М - любая молекула, константы скорости ?3 и ?4 близки по величине. Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для
326
Глава 5. Химическая кинетика
скорости образования СИзБг как функции концентраций устойчивых веществ и всех констант скорости к\ - к5. Выведите приближенные выражения для скорости образования СИ3Бг в начале и в конце реакции.
22-25. Реакция Бутлерова РЛ + Н1 — ИИ + 12 имеет экспериментальный второй порядок:
^ = к эксп [Я1][Н1]. СП
Для этой реакции предложен следующий механизм:
Р1 — Я + I, (медл., к:) Я + Н1 — РН + I, (быстр., к2) Р + 12 — Р1 + I, (быстр., кз) I + I + М — 12 + М (быстр., к4)
(М - произвольная частица, уносящая избыток энергии, выделяющийся при рекомбинации атомов иода). Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Если нет, то какое дополнительное приближение необходимо сделать для того, чтобы данная теоретическая схема соответствовала опытным данным? Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных стадий.
22-26. Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе описывается суммарным уравнением:
НСООН + Бг2 — СО2 + 2Бг-+ 2Н+.
Кинетические исследования показали, что скорость образования продуктов (г) зависит от концентраций следующим образом:
