Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
К = к_ = [N202] к-1 [N0]2 '
Подставляя квазиравновесную концентрацию рЧ202] в выражение для скорости второй реакции, находим скорость образования азота:
г==^ [N№2].
Это выражение полностью соответствует экспериментальному кинетическому закону с эффективной константой скорости = 1 - 2 / -1.
Пример 22-5. Щелочной гидролиз ацетилхлорида - необратимая реакция, состоящая из двух элементарных процессов:
СН3С(0)С1 + 0Н- — интермедиат (I) — продукты
Энергетическая диаграмма этой реакции приведена на рисунке.
Определите лимитирующую стадию реакции. Выведите кинетическое уравнение для данной реакции и определите ее общий порядок. Как связана общая энергия активации реакции Е с энергиями активации отдельных стадий (Е1 и Е2)?
Решение. Энергетический барьер на первой стадии намного больше, чем на второй, следовательно интермедиат медленно образуется и быстро расходуется. Лимитирующая стадия - первая. В этих условиях можно применить квазистационарное приближение:
г = к 2[1] = к1 - [СН3С(0)С1] - [0Н- ].
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии; общий порядок реакции - второй. Эффективная константа скорости и энергия активации реакции равны соответствующим величинам для первой стадии: = 1, Е = Е1.
Координата реакции
Глава 5. Химическая кинетика
321
| задачйН
22-1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:
к 1 к 2
Е + Я ЕЯ Е + Р .
Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта.
22-2. Для реакции МЭ2С1 — N0^ + 1/2С12 предложен следующий двух-стадийный механизм:
ЖЬС! — N02 + С1, (к1) N02C1 + С1 — N02 + С12. (к2)
Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения МЭ2СХ
22-3. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ Н2 + 12 — — 2Н1 предложен следующий механизм:
12 — 21, (кО 21 — 12, (к2) 21 + Н2 — 2Н1. (кз)
Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования Н1 и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.
22-4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):
активация: А + А — А* + А, (к1)
дезактивация: А + А* — А + А, (к-1)
распад: А* — продукты. (к2)
Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [А].
22-5. Для тримолекулярной реакции 2N0 + 02 — 2N02 предложен следующий механизм:
2Ж) +± (N0)2, (кь к_1) (N0)2 + 02 — 2Ш2. (к2)
Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия _ быстрая, а вторая _ медленная.
322
Глава 5. Химическая кинетика
22-6. Конденсация ацетона (СН3)2С0 в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием кар-баниона С3Н50-. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так:
АН + В — А- + ВН+, (к)
А- + ВН+ — АН + В, (к2)
А- + АН — продукт. (к3)
Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.
22-7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:
А т± В, В + С — Б.
Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях -по второму порядку.
22-8. Химическая реакция ]Ч20 — N + 1/202 протекает по следующему механизму (М - инертная частица):
1\Г20 + М — 1\Г20* + М, (к1) N20* — N2 + 0, (к2)
\20* + М — \20 + М, (к3)
N20 + 0 — N2 + 02. (к4)
Считая концентрации и 0 стационарными, найдите выраже-
ние для скорости распада
22-9. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2^05(г) — 4N02(г) + 02(г) при следующем механизме реакции:
N205 — N02 + N03, №)
N02 + N03 — N205, (к-1)
Ж>2 + Ш3 — N02 + 02 + N0, (к2)
N0 + N205 — 3Ж>2. (к3)
22-10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2^05(г) — 4N02(г) + 02(г) при следующем механизме реакции:
N205 — N02 + N03, №)
N02 + N03 — N205, (к-1)
Ж>2 + Ш3 — Ш2 + 02 + N0, (к2)
N0 + N03 — 2Ж)2. (к3)
Указание. Интермедиаты - N0 и N0^
Глава 5. Химическая кинетика
323
22-11. Дана схема цепной реакции:
АН — А + Н, (к1)
А — В + С, (к2)
АН + В — А + Б, (к3)
А + В — Р. (к4)
Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта Р описывается кинетическим уравнением первого порядка.
22-12. Дана кинетическая схема:
СН4 + м — СН3 + Н + м, (к1)
СН3 + СН4 — С2Н6 + Н, (к2)
Н + СН4 — Н2 + СН3, (к3) Н + СН3 + м — СН4 + м. (к4)
(м - инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.
22-13. Реакция разложения бромметана 2СН3Вг — С2Н6 + Вг2 может протекать по следующему механизму:
