Жидкостная хроматография при высоких давлениях - Энгельгардт Х.
Скачать (прямая ссылка):
26
Глава II
щенных уравнений. Для некоторой известной области скоростей зависимость размывания полосы от скорости потока можно описать с достаточным для опыта приближением уравнением
h = A* + С*и, (26)
где А* - вклад в размывание, не зависящий от скорости потока; А* в отличие от А не имеет конкретного физического смысла. Возрастание кривой (член С*) объясняется ограниченной скоростью массопе-реноса.
Другое эмпирическое приближенное уравнение, описывающее зависимость размывания полосы от скорости потока в ограниченной области скоростей, ввел Снайдер [17]:
h = Du*. (27)
Более поздние исследования [18] показали, что х не всегда, как первоначально считалось, равен 0,4, а может меняться в пределах от 0,3 до 0,6. Константа D равна высоте, эквивалентной теоретической тарелке, при линейной скорости 1 см/с и при этом соответствует обоим членам А и С из уравнения (26).
Используя предложенные Гиддингсом приведенные безразмерные параметры [9], такие, как приведенная высота, эквивалентная теоретической тарелке, Я = h/dp и приведенная скорость v = udJDм, Кнокс
ввел другое полуэмпирическое уравнение для описания зависимости размывания от скорости потока [28, 29, 30]:
Н = — -Mv°'33 + Cv, (28)
v
где В описывает продольную диффузию и обычно равен 1,5—2; С описывает замедленный массообмен в неподвижной фазе, типичное его значение (1—2)-10~2; А — член, характеризующий качество заполнения колонки и замедленный массообмен в подвижной фазе вне частиц. На вид кривой, полученной из уравнения (28), не должны влиять размер частиц и свойства подвижной фазы. Обычно минимум получают при значениях Я, равных 2—5, и при соответствующих приведенных скоростях между 2 и 10. Авторы работ [31, 32] показали, что, оптимизируя диаметр частиц и поперечное сечение колонки при заданном перепаде давления, всегда можно работать при описанных выше оптимальных условиях.
При оптимальных линейных скоростях ниже 1 мм/с при обычном для гептана или хлористого метилена коэффициенте диффузии (~ 3 ¦ 10“5 см/с) в соответствии с приведенной здесь точкой зрения даже при оптимальных условиях наименьшие из возможных величин Я всегда более чем вдвое превышают диаметр частиц.
Основы хроматографии
27
Е. Размывание полосы и диаметр частиц
Справедливость уравнения (24), согласно которому высота, эквивалентная теоретической тарелке, пропорциональна квадрату диаметра частицы, и других приближенных эмпирических уравнений, например уравнения (28), подтверждена экспериментально. Правда, такая зависимость вполне выполняется, только если размер частиц превышает 80 мкм [8]. В жидкостной хроматографии при высоких давлениях, когда колонки заполняются более мелкими частицами, эта зависимость уменьшения высоты, эквивалентной теоретической тарелке, нарушается. В работах [7, 16, 17, 27, 33, 34] указывается, что h уменьшается пропорционально с/*’3 - с/*’8.
При определении этой зависимости встает вопрос о среднем размере частиц ситовой фракции. Размер частиц не является точно определяемой величиной, а зависит от метода определения (например, светорассеяние, микроскопические измерения, седиментация, счетчик Каутера и др.) и методов усреднения (числовое, объемное или массовое). При этом нельзя учесть, не изменился ли случайно средний диаметр частиц, например в процессе заполнения колонки. Халаш предложил [6] за средний диаметр частиц принимать эффективный гидродинамический диаметр частиц в заполненной разделительной колонке, определенный по проницаемости, т. е. по перепаду давления, необходимому для создания желаемой скорости потока. Преобразуя уравнения (13), получаем
В уравнении (29), как уже отмечалось выше, все величины имеют размерность системы СГС (например, Ар измеряется в дин/см2, или ~ ~ 10 ~ 6 атм). Диаметр частиц, найденный по уравнению (29), совпадает с диаметром частиц монодисперсной ситовой фракции, определенным микроскопическим методом и усредненным по числу частиц
Рассматривая зависимость отдельных членов уравнения ван Деемтера [уравнения (21) — (25)] от размера частиц, можно заметить, что как член В [уравнение (23)], так и член Cs, характеризующий мас-соперенос в неподвижной фазе [уравнение (25)], не зависят от диаметра частиц.
В жидкостной хроматографии последним членом можно пренебречь, если только не используют колонки с максимальной степенью покрытия, тогда как член Ст [уравнение (24)], связанный с массопе-реносом в элюенте, необходимо учитывать.
Экспериментально установлено, что А = 3dp (т. е. X = 1,5) и В = = 2Dm (т. е. у = 1). Член Ст [уравнение (24)] включает переменную ср, зависящую от кЕсли считать, как это делает Халаш [27], что мас-сообмен в подвижной фазе описывается уравнением Голея [36], то можно вычислить значение ф для к' от 1 до 0,047. (Для к' = 5 рассчи-
(29)
28
Глава II
тайное значение <р = 0,09. Если диаметр частиц меньше 10 мкм, h едва ли зависит от к', и вполне можно принять, что <р = const = = 0,047.) С учетом всех этих предположений уравнение (21) можно записать в несколько иной форме:
Рассчитывая величину h, следует учитывать все члены, так как часто большой член А компенсируется малым членом С, и наоборот. Это уравнение справедливо для той области скоростей, которая обычно используется в настоящее время в жидкостной хроматографии при высоких давлениях. Выбор этой области определяется в настоящее время главным образом имеющейся аппаратурой.
