Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Энгельгардт Х. -> "Жидкостная хроматография при высоких давлениях " -> 48

Жидкостная хроматография при высоких давлениях - Энгельгардт Х.

Энгельгардт Х. Жидкостная хроматография при высоких давлениях — М.: Мир, 1980. — 250 c.
Скачать (прямая ссылка): jidkostnayahromatografiya1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 94 >> Следующая

то адсорбент непрерывно удаляет полярные компоненты до тех пор, пока не установится состояние равновесия. Адсорбционная система при этом до известной степени переходит в систему распределительной хроматографии (см. гл. VII).
В связи с этим адсорбционно-хроматографическое разделение в некоторых случаях трудно воспроизвести. Это можно было бы пояснить на примере разделения стероидов (рис. VI.9). В чистом хлористом метилене для прогестерона к' равно 24, для тестостерона к' больше 50, и его определить нельзя. Если теперь к хлористому метилену добавляют 1 об. % сухого этилацетата, то к' понижается до 1,2
124
Глава VI
или 4,4. При незначительном изменении концентрации уксусноэтилового эфира в хлористом метилене, например вследствие разбавления, к' значительно меняется. Если, кроме того, возможны «вторичные эффекты удерживания», то меняется не только время удерживания, но и относительное удерживание отдельных пиков (см. хроматограмму барбитуратов на рис. VI.9) и становится возможным даже обращение последовательности в ряду элюирования. Поэтому, чтобы не опасаться расслоения на адсорбенте и сильной зависимости к' от незначительного изменения состава элюента, смеси следует составлять из растворителей с близкой элюирующей силой. То же самое можно сказать о выборе компонентов для градиентного элюирования.
Д. Влияние структуры веществ пробы
Молекулярная структура пробы определяет порядок в ряду элюирования в большей степени, чем свойства твердой неподвижной фазы и элюента. Знание состава пробы и структуры ее составных частей упрощает выбор системы и позволяет прогнозировать последовательность элюирования.
Сила удерживания зависит почти исключительно от вида и числа функциональных групп в молекуле. Поскольку концентрации пробы обычно низки (< 0,1%), растворимость практически не оказывает влияния. В простейшем случае в специфическое взаимодействие с поверхностью при адсорбции вносит вклад каждый отдельный атом и каждая группа в молекуле пробы. Так, среди членов гомологического ряда удерживание усиливается с увеличением молекулярной массы. При этом взаимодействие функциональной группы с поверхностью адсорбента должно быть беспрепятственным, в частности оно не должно быть затруднено сгерически.
Если функциональные группы в подобных молекулах вступают во взаимодействие друг с другом, например образование во дородней связи и т. д., то в результате этого меняются сила и вид взаимодействия с поверхностью адсорбента. В качестве стандартного примера приводят орто- и пара-нитрофенолы: время удерживания орто-нитрофенола (внутримолекулярная водородная связь!) значительно меньше, чем время удерживания пара-нитрофенола.
Кроме того, сила адсорбции зависит от величины молекулы (молярного объема), особенно в неполярных системах. В классических адсорбционных системах влияние дисперсионной силы уменьшается с увеличением полярности элюента.
Для зависимости последовательности вымывания от вида функциональных групп можно построить следующий эмпирический ряд. Удерживание некоторого соединения R — X, где R — органический радикал, X — функциональная группа, увеличивается в ряду: алкил <
< галоген (F < G < Br < I) < простой эфир < третичный амин<
< нитрил < нитросоединение < эфир карбоновой кислоты < кетон <
Адсорбционная хроматография
125
< альдегид < первичный амин < амид карбоновой кислоты <
< спирт < фенол < карбоновая кислота < сульфокислота.
В зависимости от того, связана ли функциональная группа с алифатическим или ароматическим остатком, внутри этого ряда возможны определенные перестановки. Если, например, изомерия с бензольным кольцом вызывает увеличение плотности заряда в функциональной группе, то взаимодействие более сильной «основной» группы «с кислотой» поверхности адсорбента оказывается значительно большим. Сверхсопряжение боковой алкильной цепи в толуоле или этилбензоле с бензольным кольцом является, например, причиной более сильного по сравнению с бензолом удерживания этих соединений, хотя сама алкильная группа не вносит никакого значительного вклада в удерживание.
Удлинение алкильной цепи алифатических соединений почти не влияет на удерживание. Методом адсорбционной хроматографии удается провести групповое (по функциональным группам) разделение соединений, причем члены гомологического ряда вымываются почти сразу друг за другом, особенно когда число метиленовых групп становится больше 4—6. С помощью адсорбционной хроматографии удается получить хорошее разделение только для первых членов гомологического ряда, а соединения с более чем 10 атомами углерода в цепи вообще нельзя разделить. В этом случае рекомендуется провести разделение, используя хроматографию с «обращенной фазой» или распределительную хроматографию.
Сила удерживания зависит также от стерических факторов. Чтобы взаимодействие с адсорбентом было максимальным, адсорбирующаяся молекула должна иметь возможность расположиться параллельно поверхности адсорбента. Блокирующие алкильные группы, расположенные по соседству с функциональными группами, ведут к уменьшению удерживания. tyuc-Изомеры всегда удерживаются сильнее, чем транс-изомеры (классический пример: разделение цис- и транс-азобензолов). У производных циклогексана, а также у стероидов функциональные группы, расположенные экваториально, усиливают сорбцию в большей степени, чем такие же группы, расположенные аксиально.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 94 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed