Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Энгельгардт Х. -> "Жидкостная хроматография при высоких давлениях " -> 10

Жидкостная хроматография при высоких давлениях - Энгельгардт Х.

Энгельгардт Х. Жидкостная хроматография при высоких давлениях — М.: Мир, 1980. — 250 c.
Скачать (прямая ссылка): jidkostnayahromatografiya1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 94 >> Следующая

Если рассматривать только величины отдельных членов и их зависимость от размера частиц, то А меняется линейно с dp, а С пропорционален d\. Если колонка заполнена очень мелкими частицами (dp < 10 мкм), пропорциональность размывания полосы от размера частиц всегда меньше, так как А > (В/и + Си). Для очень маленьких диаметров частиц (dp< 3 мкм) hxdp[27].
Вследствие этого при уменьшении размера частиц выигрыш в разделяющей способности уменьшается по сравнению с увеличивающимися издержками, необходимыми в этом случае для создания требуемого давления, так как проницаемость всегда остается пропорциональной dp.
Чтобы разделение было хорошим и (или) скорость анализа высокой, следует всегда работать по крайней мере при скорости umin, определяемой минимальным значением к (Чтобы уменьшить длительность анализа, само собой разумеется, можно работать также при и > Mmin. Конечно, при этом разделительная способность уменьшается.) Значение ц„)п также является функцией диаметра частиц, и при уменьшающемся диаметре частиц umin перемещается в область более высоких значений. Это означает, что провести разделение при umin на колонке, заполненной частицами меньшего размера, можно, только используя дополнительное давление.
Дифференцируя уравнение (30) по и, находят umi„ по уравнению
Соответствующее этой скорости рассчитанное из уравнений (30) и (31) минимальное значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, равно
При небольших диаметрах частиц получают оптимальное значение h, соответствующее примерно 3—4 диаметрам частицы [37].
(31)
(32)
Основы хроматографии
29
С уменьшением диаметра частиц (dp < 5 мкм) вдвое h также уменьшается вдвое, в то время как необходимое давление возрастает в 8 раз. Это обусловлено тем, что наряду с проницаемостью (пропорциональна dp) примерно вдвое увеличивается минимальная скорость и, следовательно, давление, необходимое для того, чтобы можно было работать по крайней мере при umin, если остальные параметры (например, длина колонки, вязкость и т. д.) остаются постоянными. Поскольку выбор максимального давления зависит от возможностей используемой аппаратуры, то при прочих равных условиях этим же определяется наименьший возможный диаметр частиц при обычной работе в жидкостной хроматографии при высоких давлениях.
Применение частиц малого диаметра сопряжено, кроме того, и с другими трудностями. Работать при Mmin и максимально допустимом давлении можно лишь при следующем условии: разделительная колонка должна быть тем короче, чем меньше диаметр частиц. Использовать разделительные колонки длиной меньше 7—10 см не рекомендуется, так как в этом случае уже нельзя пренебрегать мертвым объемом подвижной фазы вне разделительной колонки, поскольку он сравним с объемом подвижной фазы в разделительной колонке. Размывание полосы вне разделительной колонки (ср. разд. Ж) становится сравнимым с размыванием в разделительной колонке или даже превышает последнее. Кроме того, размывание зон, измеренное в единицах времени, становится таким малым, что к временным характеристикам срабатывания детекторов и самописцев предъявляются значительно большие требования, чем обычно.
При использовании малых частиц принципиальные затруднения возникают из-за выделения теплоты трения, обусловленной перепадом давления. Авторы работы [27] показали, что в полностью изолированной разделительной колонке разность температур элюента между входом и выходом составляет 5—ТС при перепаде давления в 100 атм. Вдоль колонки возникает градиент температур. Поскольку разделительная колонка никогда не является адиабатной системой, то возникает дополнительный радиальный градиент температур. Вязкость элюента, внутренние коэффициенты диффузии компонентов пробы и удерживание компонентов (коэффициенты распределения) меняются внутри колонки. Это не только не позволяет дать теоретическое описание процессов массопереноса в разделительной колонке, но и делает возможным дополнительное искажение зоны вещества (повышает величину И). В связи с этим диаметр частиц в жидкостной хроматографии можно уменьшить только до какого-то оптимального размера. В настоящее время минимальный диаметр частиц, видимо, составляет 3 мкм, а оптимальное значение лежит между 3—5 мкм. При нынешнем состоянии техники хорошо и воспроизводимо заполнить колонку частицами такого размера удается только достаточно опытным хроматографистам. Длина разделительной колонки
30
Глава II
при этих диаметрах частиц, как следует из сказанного выше, не должна быть меньше 7 см.
Заполнить колонку частицами размером 10 мкм намного проще. Длина колонки в этом случае обычно составляет 20-30 см. Разделительная способность таких колонок, как правило, достаточна для рутинного анализа, ее можно увеличить, последовательно соединяя несколько таких колонок, если проницаемость их достаточна.
Ж. Размывание полосы вне колонки
При известных условиях одним из следствий низких коэффициентов диффузии молекул пробы в подвижной жидкой фазе является значительный вклад в размывание полосы, вносимый мертвым объемом в блоке дозатора, в местах соединения колонки с детектором, а также объемом самого детектора (внеколоночный объем). Размывание полосы тем больше, чем больше внеколоночный объем по сравнению с удерживаемым объемом пробы [19]. Из-за медленной диффузии образующиеся профили потока не уравновешены. В результате пик чистого вещества иногда имеет два максимума, поэтому может создаться впечатление о наличии в пробе примеси или второго компонента. Особенно заметно размывание мешает при анализе быстро проходящих через колонку веществ с небольшими значениями к'. Размывание полосы в соединительных трубках можно частично или даже полностью исключить [20], создавая искусственное радиальное перемешивание. Если соединительные трубки никак нельзя сделать короткими или если перед детектором необходимо установить теплообменник [21], следует использовать скрученные в спираль деформированные капиллярные трубки, в которых ток жидкости вынужден менять направление. Чтобы сократить общий мертвый объем, пробу можно подавать непосредственно в разделительную колонку. Объем ячейки детектора должен быть как можно меньше, хотя здесь часто приходится идти на компромисс, так как для оптимальных показаний необходима также определенная толщина слоя. Эта проблема подробно обсуждается в статье [25].
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 94 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed