Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 99

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 178 >> Следующая

- = *i [А];
Л -*1[А]-А2[Р]; <У.41|
[А] + [Р]-НВ] = [А]„.
Эта система уравнений должна быть проинтегрирована при начальных условиях: при / == 0 [А] = [А]0, [Р] = 0, [В] = 0. Интегрирование первого уравнения дает
[А] = [А]0е-"1/.
Подстановка этого выражения в дифференциальное уравнение для Р приводит последнее к виду
хШ = к1[А]ое-1ги_к2[Р1
Преобразование Лапласа приводит к соотношению
¦Я([Р]) = ^-^([Р],. пли М[Р])^№+^;+р). (У.42)
Если =?к.,, то разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа с помощью (\Л37) приводит к уравнению кинетической кривой для Р:
1р] = !г^(е"'11'-е"*1/). (УАЗ)
251
252
Если кх = /с2 = то обратное преобразование Лапласа с помощью (\Л38) приводит к уравнению кинетической кривой
[Р] = [А1„/г/<Н".
(3 помощью уравнения материального баланса из уравнений кинетических кривых для А и Р легко находится выражение для В в виде
[В] = [А]„-
I [А]0 c-klt J fei [А]о e_fc,r
(V.44)
^2 — ^1 &2 — fe|
(для случая &х фк2).
Кинетическая кривая для Р имеет максимум в момент времени
?max, Определяемый Выражением
d\V\_
dt
«2 — «1
откуда
или
к.
In (k2/kj)
i
= 0,
/,'max = - ** = ^2 j V*. - • ^
Максимальный выход промежуточного вещества
(V.45)
(Sp)max-
[Р]„
*a'max J
[A]o k.? — k? к1 S-Vm>« [g(*a *l) 'max_| j _
к, Ык,
ft* _,\ -*•/*¦
ft. Г~ U J
(V 46)
&2 — *1 \Aj
Таким образом, максимальный выход Р зависит только от отно-
констант скорости
__=>*"__.— ___ ста ли й.
0 Ау
Рис. 76. Кинетические кривые накопления промежуточного вещества Р и конечного продукта В двух последовательных реакций первого порядка при различных отношениях констант скорости расходования и образования промежуточного вещества х = к2/кх;
0,25;
i — 0.5: 6 — 5,0
4 — 1,0; o
2,0;
шения
стадий, а не от их абсолютных значений. То же относится и к произведению
&1^тах-
С ростом отношения kjkx от 0 до оо величина /П1ах уменьшается от со до 0, а (?Р) тах падает от [до 0, т. е. максимальная концентрация промежуточного соединения понижается и одновременно сокращается время ее достижения. На рис. 76 приведены кинетические кривые для промежуточного вещества и продукта реакции при различных значениях kjkx.
252
Эти кривые наглядно показывают, как с увеличением к2/кх точка максимума на кривой [Р] (/) и точка перегиба на кривой [В] (/) смещаются к началу координат.
Аналогично может быть проинтегрирована система дифференциальных уравнений для трех последовательных реакций первого порядка:
к,
А-^Р,^Р2
В
Дифференциальные уравнения для А и Р, и их решения не отличаются от уже рассмотренных, так как скорости образования и расходования веществ А и Рх не зависят от того, что происходит далее Для Р2 дифференциальное уравнение записы-
с продуктом Р2. вается в виде
dJP, dt
= MPi]-*3 [PJ.
Преобразование Лапласа дает
р1![Р2]) = /.2Ь{|Р,1)-*яЬ(|Р2]).
С использованием (У.42) для Р, выражение для Ь ([Р2]) получается в виде
*,*2 |А]„
L (IP2)} =
(?,+P) (АН-Р) (кя + р)
Разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа по (У.37) дает уравнение кинетической кривой для Р2:
TP3] = ft,ft2 |А|„
р—к,1
а—к,1
(ft,. —А,) lA-, —ft,) (ft2 — ft,) (ft3 — ft2
(ft3-ft,)№3-ft2)
Отсюда для продукта реакции в соответствии с материальным балансом [ А]0 = [А] + |РХ] + [Р.2] + [В] получается соотношение
[,В]=[А]„-kik3 [Ajo
Мз [Ajo
(^2-fti) (ft3-fti)
*1*2 [A]o
o-k,t
(к2 — кх)(к3 — к2) {к3 — к1)(ка — к2)
На рис. 75 приведены типичные кинетические кривые накопления Р]( Р2 и В для этого случая. Если реакция идет по схеме
А-*Р (*,) Р + А^В (к2)
то кинетические уравнения имеют вид
dt
-bi [А[,
dt
= *i [А]-/г2 [Р] [AJ.
а уравнения материального баланса:
[А] + [Р] + [В] = [А]0, [A1J + [B] = [A1]o,
253
откуда
[А,1 = [А11в-[А]о+ГА1 + [Р1-
Из первого дифференциального уравнения следует, что
1А) = [А]0 <>-"''.
Подставляя эту зависимость для [А] во второе уравнение и выражая |АХ] через концентрации [А] и [Р], можно привести второе уравнение к следующему виду:
й-^- = к, [А1„ е- *•< - *„ [Р1 {[А,]» - [ А]„+ [А,] г *«' + [Р]}.
Такое дифференциальное уравнение может быть проинтегрировано только численно. Таким способом, в частности, получены кинетические кривые на рис. 73 и 74. При этом численным интегрированием находят кинетическую кривую для Р, а уравнения кинетических кривых для А! и В могут быть получены при помощи приведенных выше соотношений материального баланса.
Две последовательные односторонние реакции первого порядка (обратная задача)
На примере двух последовательных реакций первого порядка
можно проиллюстрировать основные способы решения обратной задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий.
В зависимости от того, какими данными располагает экспериментатор, можно разбить методы нахождения констант скорости на три группы.
1. Имеется полное экспериментальное описание процесса, т. е. измеряется концентрация по крайней мере двух компонентов реакции (третью' концентрацию находят из условия материального баг ланса *); данные получены в реакторе идеального смешения или кинетические кривые получены с высокой степенью точности, допускающей нахождение производных. В этом случае следует воспользоваться соотношениями типа (V. 18), которые имеют вид
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed