Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
реакции, образующиеся во второй стадии, т. е. при участии промежуточного вещества Р.
Для каждого компонента, принимающего участие в реакциях типа (У.40), характерен свой тип кинетических кривых.
Расходование любого из исходных веществ в первой стадии идет по закону реакций простых типов, т. е. кинетическая кривая идет вниз и обращена выпуклостью вниз (рис. 72, 73).
Скорость накопления промежуточного вещества Р есть разность скоростей его образования и расходования и равна либо
И [А]
-** [Р1.
либо, если Р расходуется при взаимодействии с исходным веществом Ау,
^ [Р] =[<ИА)
-МР] [А4].
В начальный период процесса скорость расходования Р мала и концентрация его возрастает. Скорость образования Р в течение всего процесса монотонно убывает по мере уменьшения концентрации исходных веществ, а скорость расходования вначале увеличивается с ростом [Р] (или произведения [Р] [А!]). В некоторый момент времени обе скорости становятся равными, концентрация промежуточного вещества достигает максимального значения и затем начинает убывать. Поскольку й [Р]/сИ на участке роста концентрации Р убывает, то й2 [Р]/сИ2 < 0. Поэтому кинетическая кривая промежуточного вещества имеет максимум и обращена выпуклостью вверх на участке роста (см. рис. 72, 73).
Скорость образования конечного продукта (или продуктов) В, образующегося из промежуточного вещества Р, вначале растет
с ростом концентрации Р, затем достигает максимального значения и далее падает. Таким образом, й2 [В]/сИ2 > 0 на начальном участке кинетической кривой В, а затем в некоторой точке д.2 [Щ/Ш2 == 0. Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен выпуклостью вниз (см. рис. 72, 73). Кинетические кривые такого типа называются ^-образными или автокаталитическими, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения.
Если превращение Р идет без участия исходных веществ, то й [Щ/сИ = ?2 [Р] и точка перегиба на кинетической кривой В (соответствующая максимальному значению скорости накопления В)
Рис. 72. Кинетические кривые для последовательности реакций: А -*- Р4-+ В4; Р- В
249
?44
достигается одновременно с максимальным значением Р (см. рис. 72). Если же в образовании В принимает участие исходное вещество Аь
то d [Щ/dt = k2 [Р] [AJ, а так как At — убывающая функция времени, то точка перегиба на кинетической кривой В достигается несколько раньше, чем максимальное значение Р (см. рис. 73).
Если в первой стадии наряду с промежуточным соединением Р образуется конечный продукт Вь вследствие того, что
[Al + [Bl] = [A]ev
Рис. 73. Кинетические кривые для последовательности реакций: А ->- Р; Р + + Аг -»- В (стрелками отмечены точки перегиба па кривых А, и В и точка максимума на кривой Р)
кинетическая кривая для В1 является зеркальным отражением кинетической кривой для А относительно горизонтальной линии, соответствующей [А]0/2, т.е. монотонно убывает и обращена выпуклостью вниз. Все сказанное остается справедливым и в случае, если порядок второй стадии по Р или Аг отличается от единицы.
[Р]
[А]0-
0 4 8 12 16 20
Рис. 74. Кинетические кривые накопления промежуточного вещества Р для последовательности реакций А->Р; Р-Ь + А! —>- В при стехиометрическом соотношении Р и Ау (/) н прт: иедостат-ке А1 (2)
1,0 2,0 3,0 4,0 А, С
Рис. 75. Кинетические кривые накопления промежуточных веществ Р1 и Р2 и конечного продукта В в последовательности реакций А ->- Ру ->¦ Р2 ->- В
Если в образовании В наряду с Р участвует исходное вещество А„ то вследствие условия материального баланса
[В] + [А1] = [А1]0
кинетическая кривая для А! является зеркальным отражением кинетической кривой для В относительно горизонтальной линии, соответствующей [А,10/2, и, следовательно, будет представлять собой идущую вниз Б-образную кривую с точкой перегиба. На начальном участке кривая обращена выпуклостью вверх (см. рис. 73).
Если промежуточное соединение Р превращается в В без участия каких-либо исходных веществ, то процесс будет идти до полного израсходования Р. Если же в этом превращении участвует исходное вещество Аь то в конце реакции при недостатке Ах останется неизрасходованное промежуточное соединение (рис. 74).
Если число последовательных стадий больше двух, то число возможных типов кинетических кривых возрастает. В случае последовательности реакций
А Р, ->- Р2->- В
кинетическая кривая для второго промежуточного соединения в отличие от кинетической кривой для Р1 имеет вначале период автоускорения. В этом случае участок автоускорения на кинетической кривой для продукта реакции выражен значительно более резко, чем в случае двух последовательных стадий (рис. 75).
Уравнения кинетических кривых для последовательных реакций первого порядка (прямая задача)
Для последовательности двух реакций первого порядка
А^Р^В
кинетика процесса описывается системой двух дифференциальных уравнений и одного уравнения материального баланса:
с1[А]
di
[Р]
