Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве примера можно рассмотреть систему равновесий между компонентами Хь X.,, Хя, Х4, описываемую схемой
Хэ - Х4 (к2, к_г)
Эта схема соответствует ассоциации частиц X! и Х2, сопровождающейся последующей изомеризацией комплекса. Схема содержит
245
две линеино независимые стадии и кинетика процесса описывается двумя дифференциальными уравнениями и двумя уравнениями материального баланса:
?^1 = _*1[Х11[Х^+*_1[Х3]1
& [X
<и МХа]-*-*[Х.]; (уз5)
[X!] + [Ха] + [Х4] = + [Х„]в + [Х4]0
[Х2] + [Х3] + [Х4] = [Х2]„ + [Х3]0 + I Х4]0.
При описании процессов многостадийной релаксации удобно ввести вместо концентраций компонентов их отклонения от равновесных значений, подобно тому как это было сделано для величины химической переменной при описании одностадийной релаксации в §2 гл. IV. Пустьд*! = [Х\] — [X,], Дх4 = [Х4] — [Х4], где[Х~]-равновесное значение соответствующей [X,]. Из условия материального баланса следует, что
Д*2 = [Х2]-[Х2] = Дл:1; Л*з= [Х3] - [Х3] = - Д*, - Д*4.
Нетрудно убедиться, что подстановка вместо [X,-] в дифферен-циальные уравнения (У.35) величин [X,] + Ах1 и пренебрежение квадратами отклонения приводит к дифференциальным уравнениям
^-=-А1[Х1] [Х^+А., [Х3]-(^ [Х.1+А, [Х,] + А_,) Аху-к^Ах*. с1Ах4
--к2 [Х3] [Х4] -к2Ахх - (?2 + к_2) Дд4;
или, с учетом того, что^ [Х^ [Х2] = [Х3], а кг [Х3] = А_2[Х4], — к системе дифференциальных уравнений
йАху
с1Ахх
=¦(*! IX!] + *! [Х2] -|- Аху - А_4 Ах,;
(У.36)
= — к2Ах) — (к2 -!- 6_2) Дд.-4.
Общим удобным способом интегрирования систем линейных дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами является применение преобразования Лапласа. Преобразование Лапласа для некоторой функции (/), определенной на отрезке (0, оо), состоит в превращении ее в новую функцию ?. (/):
со
Эта новая функция (трансформанта) является функцией переменной р, имеющей размерность, обратную размерности /. Нетрудно убедиться, что преобразование Лапласа является линейным пре-
240
образованием, т. е.
. . ; , ¦ : I". !</,/•, (0 + 0.,Г, (О] = О,(I) "У ЧЛ Г, 0).
Легко проверить непосредственным интегрированием, что выполняются также следующие соотношения (приведены только те преобразования, которые понадобятся при дальнейшем изложении):
со
1{е-<")= Г е-«»+Р)'Л = _— , (У.37)
со
1(1е-°')= ^ (е-'а^Р>'^ = ^-^. (У.38)
о 1
С помощью интегрирования по частям нетрудно убедиться, что
о
+ р\ (Г)е-Р'<и = — ^(0) + рЬ^(0. (У.ЗЭ)
о
С помощью соотношений типа (У.37) и (\Л38) можно проводить и обратное преобразование Лапласа, т. е. по виду трансформанты находить саму функцию.
Применение преобразования Лапласа к системе линейных однородных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами превращает последнюю в систему линейных алгебраических уравнений. В качестве примера ниже приводится решение системы (У.36). Чтобы избежать громоздких выражений, введены обозначения:
а1 = к1\Х1]7,Гк1\Х2\-,Гк_1; а2 = ?2 + /г_2. Система (У.36) преобразуется с помощью (У.39) к виду — Ах1П (Д^) = — 1у С (Длг4) — к^Ь (Ах4); ~Ахы + р1 (Ах4) = — к21 (Д.^)— а21 (Д*4),
или
(а! + р) I. ¦ Аху) + (Д*4) = Д*ю; й2Ь(Дл!) + (а2-г-р) Ь (Дх4) = Да40.
Решение этой системы линейных уравнений приводит к следующим выражениям для трансформант искомых функций (/) и да-4 (0:
Ах1аа-г — Д*40А_1 + Д*юР
Ь(Дл,) = Ь (Дх4) =
_Дд4цв1 — &х10к2 + Ах40р
р! + («1 -\-а2)р-\ а^ы — к^к-г '
247
Обозначая через —рх и —р2 корни стоящего в знаменателе квадратного трехчлена
01 + ^2 , ЛГ/Д1+Да\2 / ГТТ
Р1 = —2--Н У \—2—) ~ <а1°2 —*-1*г),
Р2=—^--|/ ^—— | — (а^а —
можно заменить знаменатели выражений для Ь (Л*]) и ?. (Д*4) на произведение (уэ + ру) (р 4- /?2), после чего разложить эти выражения на простые дроби:
1 (АхЛ = - 1 \Ах1и °а) + Д-У4оА-1 , А*м (аа — Рг) — Адг40Лг_11. I (Дж4) = 1 ГА*40 (Р\— а\) + Ахык0 Д*4(|(а1 — р2) — АхдрЫ
4 Р1— Ра I Р + Р, 0 + Р2 Г
Обратное преобразование Лапласа приводит к искомым-функциям:
Аг __ А*ю(Р|-в2) + А*40*-1 е-р,, Ахдо^-р^-Д^., . ' Рх-Р-2 Рл-р-1
. ¦ д^4 = Адг40(Р1— д4) + Д*10А2 е_Р1, Ах40 (ау — р2) — Ах;0к-Х ^„г,
: . - Р| — Р.' /V р2
Таким образом, решение получится в виде суммы экспонент. В случае большего числа стадий возрастает и число экспоненциальных слагаемых.
§ 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ
Типы кинетических кривых в последовательных реакциях
Для реакций простого типа, как было показано в § 1 гл. IV, кинетические кривые продуктов реакции монотонно возрастают и обращены выпуклостью вверх, а кинетические кривые продуктов реакции монотонно убывают и обращены выпуклостью вниз.
Уже в случае сложного химического процесса, состоящего из двух последовательных стадий, появляются новые типы кинетических кривых. Схематично последовательность двух реакций можно записать в виде
А-Р + (Вг) (А)
Р + (А1,->В М (^
где А — исходное вещество или совокупность нескольких веществ, принимающих участие в образовании промежуточного продукта Р; В, — конечный фодукт, образующийся в первой стадии наряду с промежуточным продуктом (В! взято в скобки, поскольку такого продукта может и не быть); Ах — исходное вещество или вещества, при помощи которых происходит превращение Р в В (таких исходных веществ также может и не быть); В — продукт или продукты
