Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Сказанное можно пояснить на примере реакции превращения субстрата Б в продукт Р, происходящей при действии катализатора Е, концентрация которого мала по сравнению с концентрацией субстрата. Катализатор образует обратимый комплекс с субстратом Е, в котором происходит превращение. Образовавшийся в комплексе продукт быстро диссоциирует из комплекса с регенерацией катализатора, так что превращение ЕБ в Е и Р можно рассматривать как одну необратимую стадию. Ниже рассмотрена начальная фаза реакции, в ходе которой относительное уменьшение концентрации Б незначительно, и ее можно рассматривать как постоянную неличину, равную введенной в исходную реакционную смесь начальной концентрации субстрата «„. В итоге схема реакции имеет вид
Е+8 = Е5 </,,. /, ,1 Е5 —Е+Р (А2)
241
а процесс описыьается системой уравнении
^p- = kt [Е] so-A-! [ES} — *, [ES];
dt
= e2[ES],
(V.31)
[El + |ES] = ia.
С помощью последнего соотношения можно исключить из первого дифференциального уравнения [Е], после чего его нетрудно проинтегрировать. При начальном условии: [ES] = 0 при / = 0 — решение имеет вид
[ES] = . ,\ео5° {1 -ехр [- (*_,-|-к2-f klSo) i}}.
(V.32)
Подстановка этого решения во второе дифференциальное уравнение и интегрирование последнего при начальном условии: [Р] = 0 при /= 0 — приводит к уравнению кинетической кривой для продукта реакции Р:
^ = Ма«о^___кук.^фо
{1 - ехр [- (*_, + k2 + *,So) /]}. (V.33)
*-1 + *г + *15в (*-1+.'г2Н-*15о)2
Каждая отдельная кинетическая кривая определяется двумя комбинациями констант скорости стадий и начальных концентраций с050:
кгк-гефо к2еф„
•; b = /г_х -j- A2 -r *!*(,.
-So
В этих обозначениях (У.ЗЗ) принимает вид
[Р] = а/-у (1 -Н").
Легко убедиться, что изменениям н Ь независимо сказываются на кинетической кривой. Действительно, кинетическая кривая асимптотически стремится к прямой линии:
|Р1ь<>1=а/-в/Ь-
Изменение а приводит к изменению наклона этой прямой, а изменение Ь — к изменению величины отрезка, отсекаемого этой прямой на оси абсцисс (рис. 71). Тем самым из одной кинетическом кривой можно, в принципе, найти о и Л. Если располагать серией кинетических кривых для разных значений 5П, то, определив для каждой из них Ь (%), можно найти раздельно величины + *2 11 к\- Аналогично из зависимости а (50) находят к2е0 и тем самым к2, а также отношение (/г_! -г й2)/йь которое должно в пределах точности экспериментальных данных совпасть с найденным из зависимости Ь ^„К
Однако нетрудно убедиться, что для таких определений применим не любой диапазон значений I и 50. Действительно, если взять время таким, что Ы ^> 1, то а
Рис. 71. Кинетическая кривая накопления продукта в начальной фазе реакции протекающей по схеме (У.ЗО)
\P]=at
(bt — 1 -fe
:at.
Следовательно, из кинетической кривой, полученной в этом диапазоне значений /, можно определить только величину а, но не Ь. Из зависимости а (з0) можно найти раздельно к2 и отношение (?_, + к2)1ки но нельзя раздельно определить ?х нк^.
242
Точно так же и нахождение двух последних величин из зависимости а (50) требует проведения экспериментов в определенном диапазоне значений 50. Если все измерения проведены при 50 ^ (к_у + к2)/кг, то во всем диапазоне значений я,, величина а « к2е0 и не чувствительна к значению^! + к^/ку. Наоборот, если измерения проведены при 5(| •< (к,л т к2)1к1, то
к^2
и из зависимости а ($„) можно найти только величину кук2/(к * 4- к2) и нельзя определить по отдельности ни одной из констант скорости.
Таким образом, для одновременного определения всех трех констант скорости необходимо располагать кинетическими кривыми накопления Р при г—(к_у + + к,, + А^о)"' и для начальных концентраций порядка 50 ~ (к_г + к2)1к1. Если экспериментальные данные получены вне этих диапазонов, то попытки найти из них раздельные значения констант скорости стадий бессмысленны — ни путем набора статистики увеличением числа экспериментов, ни изменением методики расчета нельзя обойти нечувствительность используемых функций к значениям искомых величин в этой области.
Поскольку речь идет о решении обратной задачи, т. е. значения констант скорости заранее неизвестны, экспериментатор должен эмпирически найти область чувствительности кинетической кривой к искомым значениям констант скорости. В рассмотренном примере необходимо спуститься до столь малых времен, чтобы кинетическая кривая накопления продукта достоверно отклонялась от прямой линии или хотя бы достоверно не была направлена в начало координат. Диапазон значений 5„ нужно подобрать таким, чтобы наклон прямолинейной части кинетической кривой зависел бы от50, для чего концентрации не должны быть слишком велики, и в то же время наклон не был бы пропорциональным во, для чего концентрации не должны быть слишком малы.
В общем случае такие простые критерии поиска необходимого диапазона измерений отсутствуют. Свидетельством того, что эксперименты выполнены в-недостаточно информативной области, в которой отсутствует достаточно резкая зависимость функции Рп (к5, [Х„]0, () от некоторых констант скорости, является овражистый характер минимизируемой функции 5 (кц) — в некоторых направлениях сильные изменения соответствующих констант скорости или их комбинаций не приводят к значимому изменению минимизируемой функции, подобно тому как глубина оврага с пологим дном мало меняется вдоль оврага, сколь бы круты ни были его склоны. Направленным поиском информативных областей постановки эксперимента занимается успешно развиваемая в настоящее время теория планирования эксперимента.
