Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 94

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 178 >> Следующая

Сопоставление всех приведенных критериев и обсуждение условий, при которых следует отдать предпочтение тому или иному критерию, выходит за рамки настоящего курса. Ниже вопрос о минимизации будет рассмотрен на примере суммы квадратов отклонений, т. е. в рамках метода наименьших квадратов.
В общем случае минимизация суммы квадратов отклонений проводится численно с помощью пошаговой процедуры. Для даль-
239
нейшего изложения удобно рассматривать Набор значений констант стадий как радиус-вектор точки в З'-мерном пространстве, а 5(Л.,) как функцию, заданную в этом пространстве. С помощью (V.21) или численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (У.19) функция 5 (к,,) может быть вычислена в каждой точке пространства. Если никаких предварительных оценок констант скорости не существует, то минимизация начинается в произвольной точке. Давая поочередно малые приращения А^, Ак^ каждой из координат к,„ к_5 и вычисляя происходящие при этом изменения А5 функции, можно определить значение всех частных производных дБ/дк и тем_самым определить компоненты вектора — градиента функции 5 (кз), gтд?A 5, который определяет направление возрастания функции 5 в рассматриваемой точке. После того как это направление найдено, можно дать приращение радиусу-вектору, равное —§гас! БАк, где Ак — малое положительное приращение. Это будет эквивалентно перемещению в рассматриваемом пространстве в сторону наиболее резкого убывания функции 5 (к'Л. Вычислением функции 5 (*,) в этой новой точке заканчивается первый шаг и начинается следующий, в ходе которого все вычисления повторяются в том же порядке. Пошаговое изменение координаты точки в сторону убывания функции Я (^"должно через определенное число шагов привести в минимум этой функции. Описанная процедура,1 особенно если каждое значение функции 5 (кЛ находится численным интегрированием системы дифференциальных уравнений, очень, трудоемка и выполнима лишь на быстродействующих ЭВМ,
Одной из_^основных проблем, возникающих при минимизации функции 5 является отсутствие достаточно общих критериев, позволяющих определить для произвольной функции число минимумов и положение самого глубокого (глобального) минимума. Ясно, что описанная процедура приводит к некоторому локальному минимуму, в сторону которого происходит уменьшение функции 5 (кА из начальной точки минимизации. Но является ли этот минимум единственным и глобальным, по данным одной процедуры ми-! нимизации сказать нельзя. Естественно, можно многократно повторить минимизацию, отправляясь каждый раз от нового набора значений констант скоростей, т.е. из новой точки 5'-мерного ' пространства констант скорости. Однако это не дает полной гарантии нахождения глобального минимума, хотя, конечно, повышает вероятность того, что найденный минимум или самый глубокий из найденного набора минимумов является глобальным.
. Аналогичное рассмотрение может быть проведено для серии значений а<Ц>, определенных для различных наборов значений концентраций компонентов реакции. Согласно (V. 18) сумму квадратов отклонений в этом случае записывают в виде
Искомый набор значений к^к_$ находят решением системы алгебг раических уравнений: д51дк3 = 0, дБ 1дк_3 = 0, линейных относительно искомых значений ^, Решение в этих случаях является единственным. Однако при этом нужно знать концентрации всех компонентов реакционной смеси, т. е. располагать полным экспериментальным описанием процесса. Это не всегда выполнимо, особенно в случае реакций с участием активных промежуточных частиц, концентрации которых могут быть ниже чувствительности самых совершенных методов измерений.
Процедура минимизации существенно упрощается, если имеются какие-либо предварительные приближенные оценки значений кон стант скорости. Такие оценки могут быть получены с помощью теории переходного состояния, с помощью корреляционных соотношений или просто по аналогии с изученными реакциями близкого типа. В этом случае минимизация начинается в окрестности искомого минимума, что существенно уменьшает число шагов в описанной пошаговой процедуре и повышает вероятность попадания именно в глобальный минимум.
Для ряда систем последовательных, параллельных и последовательно-параллельных реакций существуют достаточно простые специальные способы определения констант скорости из экспериментальных данных, приведенные в гл. VI и VII. В этих случаях процедура минимизации какой-либо из приведенных выше функций отклонений может оказаться полезной для уточнения полученных значений констант скорости, используя их как отправные данные' для минимизации.
Определить весь набор констант скорости стадий из экспериментальных данных с помощью зависимостей типа (У.18) или (У.21) можно лишь в том случае, если функции Ип (к3, [Х„]0, /) или /,. (к,, [Хя.]) достаточно резко изменяются с изменением каждой из искомых констант скорости. Иными словами, функции должны быть достаточно чувствительны к значениям констант скорости стадий. Это далеко не всегда имеет место. Существенно, что чувствительность функций (V. 18) и (V.21) к значениям констант скорости существенно зависит от того, в каком диапазоне значений варьируемых параметров — начальных концентраций компонентов и времени для Р„ \к51 [Х„]0,1) или при каких наборах значений концентраций компонентов [Хп] для /„ (к;, [Х„]) проведены эксперименты.
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed