Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 162

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 178 >> Следующая

420
С химической точки зрения этот процесс является поликонденсацией с отщеплением остатка фосфорной кислоты. Однако имеющаяся на противоположном конце цепи пирофосфатная группа и группа З'-ОН в молекуле мономера в присутствии данного фермента нереакционноспособны. Это исключает рост цепи с противоположного конца и соединение цепей между собой — процессы, характерные для протекания поликонденсации.
В трех последующих параграфах рассмотрены основные положения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины. Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как молярная (ах) или массовая (ух) доля молекул, содержащих х мономерных звеньев:
<0, = С,/С. (VIII. 1)
Vx = g*/g, (VII 1.2)
где Сх и gjt — соответственно молярная и массовая концентрации молекул, состоящих из х мономерных звеньев; С и g — общие молярная и массовая концентрации. Соотношения (VIII.1) и (VIII.2) обычно называют соответственно молярным (числовым) и массовым распределением по молекулярным массам.
Следовательно, можно говорить лишь о средней молекулярной массе полимера. Наиболее широко используются два способа усреднения — по числу молекул и по массе молекул. Соответствующие усредненные молекулярные массы называют среднечисловой молекулярной массой
со
Л4„= 2 М*<** (VII 1.3)
x = 1
и среднемассовой молекулярной массой
со
Л**= 2 Муу*. (VIП.4)
X = 1
Если ввести величину средней молекулярной массы мономерного звена М0, то Мх = М0х и (VIII.3) и (VI 11.4) можно записать в виде
со
Мл = Л1о 2 тх, (VIII 5)
* = i .
со
М»~М9 2? хух. (VIII.6)
л = 1
421
Массовая концентрация gx
gx = СХМХ =» CM?ca>x.
а полная массовая концентрация
со оо
8= 2 8х = СМа 2 *®х-
G< довательно,
поэтому
М^М* 2*4», Д 2*й,|. . (VUI.7)
Нетрудно убедиться, что Mw 5s Мп, причем равенство выполняется, если полимер монодисперсен, т. е. все его молекулы содержат одинаковое число мономерных звеньев. Действительно, в соответствии с (VIII.5) и (VIII.7), учитывая также, что, согласно (VIII.1),
со
2 (их = 1, можно записать отношение Mw/Mn в виде
х = 1
оо 2 я2^- со # = 1 со 2 х = со *2ш* 2
со со со со
2 хых 2 2 2 ^
i = 1 !/= * = 1 »=1
(для наглядности рассуждений в выражении для Ма заменен индекс, по которому проводится суммирование).
В числителе и в знаменателе при перемножении сумм множители при (лхыу в случае х = у одинаковы и равны х2. Множители при (йх<?>у для х Ф у в числителе равны (х2 + у2), а в знаменателе — 2ху, а так как х2 + у2 >2ху при х Ф у, то числитель больше знаменателя, т. е. Мт >Мп.
Отношение Мт/М„ часто используется в качестве характеристики полидисперсности полимера.
§ 2. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ (ЦЕПНАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Кинетические закономерности полимеризации олефинов рассмотрены на примере наиболее детально изученной кинетики сво-боднорадикальной полимеризации.
Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи,
422
которая в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи.
Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора.
Поскольку процессы свободнорадикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободнорадикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором I, это выражение в соответствии с (VIII.24) имеет вид
о-*, 1/й0/(2*3) УЩЩ], (VII 1.8)
где кх — константа скорости реакции продолжения цепи (в случае полимеризации обычно ее называют реакцией роста цепи); &0 — константа скорости распада инициатора; к3 — константа скорости квадратичного обрыва цепей; М — мономер.
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed